[发明专利]一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质提取及转化技术领域，涉及到一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备对羟基苯甲醛的方法，通过该方法可显著提高木质素的转化率和对羟基苯甲醛的收率，为木质素的高值转化利用提供更多可能性。

背景技术

生物质是自然界中广泛存在的可再生资源，作为三大主要成分之一的木质素由对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基三种结构单体连接而成，具有多种活性基团和复杂的三维网状结构，其中起主要作用的基团是酚羟基、醇羟基、活泼氢、醚键和羧基。这些官能团木质素可用于土壤改良剂、胶黏剂、缓释氮肥、除草剂和酚醛树脂等物质的制备和生产，但结构的复杂性和化学性质的不均一性使木质素的应用受到了一定的限制。近年来研究人员将木质素直接有效地转化成多种具有高附加值的芳香族小分子物质,被认为在未来可能会替代石化产品,对解决能源和环保问题都有着重大的意义。木质素断键后可生成的高附加值小分子产物苯酚类、芳香醛类等物质，其中芳香醛类化合物的结构上有反应活性较强的羰基，可被广泛用于合成医药、香料、农药、燃料、感光材料和液晶材料等具有高附加值的精细化学品中间体。

木质素经转化可得到对羟基苯甲醛、香兰素和对羟基苯甲醛三种芳香醛类物质。其中的对羟基苯甲醛，可用于香料、农药、医药及化工中间体的制备，也可用于纺织工业，调节纤维的染色度。近年来以木质素为原料制备对羟基苯甲醛得到了广泛的重视。石忠亮等(RSCadvances,2013,3:5789-5793)以离子液体为溶剂、CuSO₄为催化剂研究了木质素氧化制备芳香醛的过程，发现1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体([mmim][Me₂PO₄])为溶剂时对羟基苯甲醛的收率最高，为6.2％；邓海波等(催化学报,2008.29(08):753-757)将钙钛矿型催化剂LaFeO₃用于玉米秸秆高温爆破法制浆酶解木质素(EL)的转化，对羟基苯甲醛的收率最高可达2.0％；邓海波等(Molecules,2009,14:2747-2757)后又以LaFe_1-xCu_xO₃为催化剂研究EL的转化，得到了2.5％的对羟基苯甲醛。但是由于木质素本身结构复杂、降解过程易发生再聚合与络合反应，因而开发出一条木质素高效催化转化制备对羟基苯甲醛的工艺路线极为重要。

发明内容

【发明目的】本发明目的在于开发出一种非均相催化剂用于木质素制备对羟基苯甲醛的转化过程。

【本发明的构思】钙钛矿型氧化物制备成非均相催化剂用于木质素催化转化的过程，具有成本低、易于分离的特点，重复使用后能保持较高的反应活性，可取代贵金属和过渡金属催化剂，实现木质素转化过程的绿色化，降低环境污染。

【本发明技术方案】

1、一种LaM_1-xCu_xO₃(M＝Fe,Ni)钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂催化木质素转化为对羟基苯甲醛的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

步骤一、将木质纤维素原料干燥、磨碎、筛分后，以高沸醇提取法提取原料中的木质素，其中木质素纤维素原料包括核桃壳、椰壳、扁桃壳等坚果壳类及玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草秸秆、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、树枝、木屑和杂草等农业废弃物；

步骤二、等摩尔滴定法制备钙钛矿型氧化物LaFe_1-xCu_xO₃、LaNi_1-xCu_xO₃，并将其负载在分子筛、MCM-22型分子筛上，得非均相催化剂待用；

步骤三、木质素的催化转化反应，向反应釜中投入一定比例的木质素、催化剂和二甲基亚砜，用NaOH溶液调节体系的pH值，充入O₂，磁力搅拌，恒温下反应一段时间。反应结束后将反应釜冷却，取出反应液，离心得催化剂，上清液调节pH值1～2，滤膜过滤到液相小瓶中，分析产物收率。

步骤一中高沸醇提取木质素的条件为：溶剂40～80％的1,4-丁二醇水溶液，固液比1:4～1:10，温度200-220℃，提取2～4h后取出，过滤，滤饼回收称重；滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即为木质素。