[发明专利]一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于复合催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合 催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着当代社会的持续发展，能源需求不断增加，化石能源消耗量剧增，由此人们对于环 境的友好意识也不断成熟，人类社会也开始从化石能源向清洁能源过渡，世界各个国家竞相 开始对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究[NanoLett.2012,12,1946-1952]。可充式金属 -空气电池其具有安全性能高、制备简单、环境友好等优点，特别是锌-空电池，其理论能量 密度要远远高于传统的锂离子电池不仅适合应用于便携式电子等小功率设备，而且能够适用 在电网储能、电动汽车等大功率设备[ChemSocRev2014,43,5143-5402]，被公认为是21世纪 最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale2013,5,4657-4661]。锌作为地壳中第四含量丰 富的金属，能供应较大的电池产量来满足不断增长的需求；同时，氧气又广泛的存在于大气 之中，因此锌空电池从成本上来说要比锂离子电池具有更广泛的商业化情景。目前，锌-空 电池还没有完全实现商业化，最主要原因是缺乏廉价、同时高效的非贵金属催化剂来同时推 动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是目前ORR活 性最高的电催化剂，然而，铂等贵金属催化剂价格昂贵，同时地球储量稀缺，无法规模化应 用。不仅如此，铂碳等贵金属催化剂虽然对ORR表现出很好的活性，而在OER上却表现不 佳[NanoLett.2011,11,5362-5366]，因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限 制。开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双功能催化剂显得尤为迫切。据报道，四氧化三 钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中 锌-空气电池利用自然的空气发电量不高[AdvancedEnergyMaterials,2014, 6,1301389–1301395]。其它钙铁矿型La_1-xA_xMO_3-δ(A＝CaorSr；M＝Co,NiandMn)的金属氧 化物的电催化活性和氧化物的稳定性，如Co₃O₄[J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和 La_1-xCa_xMnO₃/石墨烯[J.PowerSources2014,269,144-151]也有报道，但是主要应用于析氧反 应(OER)[Nat.Commun，2013,249,1805-1812]。将La_0.4Ca_0.6MnO₄负载于石墨烯或碳纳米管 的研究也有涉及，但是应用于锌空电池领域的报道却不多见[J.Mater.Chem.2013,1, 4754–4762]。此外，以上催化剂存在制备过程繁琐等缺陷，不论是在电化学性能还是充放电 性能以及循环寿命等都还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和 应用，本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在80小时，240个循环 左右；在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气 电池的制作成本。

本发明的一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂，所述催化剂包括碳纳米管、纳米氧化 镧、纳米氧化钙和纳米二氧化锰的复合物。

所述碳纳米管的直径为10nm，长度为3-10μm；纳米二氧化锰为管状，长度在1-3μm， 内径在7-10nm；纳米氧化镧为直径20-30纳米的纳米棒，长度在0.2～0.5μm；纳米氧化钙为 直径10-30nm的纳米颗粒，碳纳米管、氧化钙和二氧化锰复合在一起。

本发明的一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，包括：

(1)室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌混匀，140-145℃下水热反应 10-12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到二氧化锰前躯体；

(2)分别称取质量比为0.2:0.16～0.4:0.1:0～0.05的硝酸镧、硝酸钙、二氧化锰前驱体以及碳 纳米管，溶解于氨水中，超声分散，然后在160℃水热反应5h，冷却至室温，清洗， 干燥，煅烧，研磨，即得双功能复合催化剂。