[发明专利]一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于双功能复合催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种镧钴锰碳纳米管双功 能复合催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着化石能源的消耗、能源需求的不断增加以及环境友好意识不断成熟，我们的社会也 开始从化石能源转向清洁能源。目前，世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发 研究[NanoLett.2012,12,1946-1952]。特别是可充式的金属-空气电池由于具有制备简单、安全 性能优异以及环境友好等优点，最为重要的是锌空电池具有高的理论比能量和能量密度等优 势已引起了人们的广泛关注。在经济效益和环境保护方面，锌空气电池已经被公认为是21世 纪最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale2013,5,4657-4661]。此外，金属空气电池理 论能量密度大大高于传统的锂离子电池，可以应用于便携式电子等小功率设备以及电网储能、 电动汽车等大功率设备[ChemSocRev2014,43,5143-5402]。同时锌为地壳中第四个最丰富的 金属，能承受较大的电池产量以满足不断增长的需求；氧气又广泛的存在于大气中，因此锌 空电池从成本上说比锂离子电池更具有广泛的商业化情景。但是锌空为何还没有实现商业 化？主要原因则是目前还没有找到廉价的非贵金属催化剂促进氧还原反应(ORR)和析氧反 应(OER)的动力学进程。铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是ORR活性最高的电催化剂。然 而，铂等贵金属催化剂十分昂贵，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。特别是在降 低成本的社会，发展贵金属催化剂就显得不合时宜。此外，贵金属催化剂如铂碳虽然对ORR 表现出很好的活性，而在OER上却表现不佳[NanoLett.2011,11,5362-5366]。因而在可逆空 气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。未来开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双 功能催化剂就显得尤为迫切。据报道，四氧化三钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有 优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中锌-空气电池利用自然的空气发电量不高 [AdvancedEnergyMaterials,2014,6,1301389–1301395]。碳纳米管(CNT)具有优异的导电性 以及超大比表面积大，同时具有高的电化学稳定性，往往与催化剂进行复合。此外，其它钙 铁矿型La_1-xA_xMO_3-δ(A＝CaorSr；M＝Co,NiandMn)的金属氧化物的电催化活性和氧化物 的稳定性如：Co₃O₄[J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和La_1-xCa_xMnO₃/石墨烯[Journalof PowerSources2014,269,144-151]也有报道。同时钙铁矿型的电化学性能也广泛被研究报 道，但是主要应用于析氧反应(OER)[NatureCommunications，2013，249，1805-1812,]。 La0.4Co0.6MnO4/石墨烯(碳纳米管)也有大量的报告，但是催化剂直接在锌空电池应用却不多 [J.Mater.Chem.2013,1,4754–4762]。并且以上催化剂存在制备过程繁琐，不论是在电化学性 能还是充放电性能以及循环寿命等都还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应 用，该催化剂特别在300℃下制备表现出较好的电化学性能，ORR的起峰电位在0.94V,OER 起峰电位在1.44V，同时具有良好的充放电稳定性，制备方法简单，成本低，适合于工业化 生产。

本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂，所述双功能复合催化剂包括碳纳米管、 氧化钴、氧化镧和二氧化锰。

所述二氧化锰为管状，长度在1-3μm，内径在7-10nm；氧化钴为直径10-30nm的纳米颗粒， 表面有空隙；氧化镧为200-600nm的纳米棒，长度在0.2～0.5μm；碳纳米管的直径为10nm， 长度为3-10μm。

本发明的一种镧钴锰碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，包括：

(1)室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合 液转移至高压釜中135-145℃下水热法反应10-14h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到 二氧化锰前驱体；