[发明专利]一种负载具有核-壳结构的磁性纳米颗粒的生物复合材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种负载具有核-壳结构的磁性纳米颗粒的生物复合材料，该复合材料的制备方法，以及利用该复合材料来处理含六价铬废水的用途。

背景技术

六价铬（简写为Cr(VI)）为吞入性毒物/吸入性极毒物，具有致敏、致畸、致癌等严重不良后果，并且对环境具有持久危险性。六价铬化合物常用于电镀、电子元器件加工等工艺中，动物接触含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收，引起胃肠道及肝、肾功能损害，还可能伤及眼部，出现视网膜出血、视神经萎缩等问题，因此针对含六价铬废水的处理亟需受到社会各界的广泛关注。

由于同时具备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，Fe₃O₄磁性纳米颗粒已经广泛应用于靶向药物载体、细胞分离、核磁共振、免疫分析、核酸杂交等生物医学领域。同时，这种超顺磁性材料在环境保护监测领域也具有很好的应用前景，可以作为吸附材料来处理工业废水中存在的重金属。但是，Fe₃O₄磁性纳米颗粒易氧化，比表面积较高，具有强烈的聚集倾向，难以直接应用。

采用定型SiO₂对Fe₃O₄磁性纳米颗粒进行表面包覆后，SiO₂包覆层不但提高了Fe₃O₄磁性纳米颗粒的化学稳定性，而且由于SiO₂包覆层的表面存在羟基，也提高了Fe₃O₄磁性纳米颗粒的生物相容性，拓宽了在生物、催化等领域的应用。另外，由于复合材料表面存在大量的硅醇基，因此可以根据不同的需要，在其表面修饰不同的功能型聚合物，以实现去除不同重金属的目的。然而，这种SiO₂包覆Fe₃O₄磁性纳米颗粒后形成的复合材料在吸附处理重金时有其固有的不足之处，成本较高，并且会造成二次污染等问题。由于这些原因，直接阻碍了其在环境治理中的应用。

近年来，由于具有处理方法清洁、无二次污染和低成本等优势，生物法已经得到广泛关注，但是微生物处理污染物也有其自身的弊端，处理周期长、菌体难以从水中分离等因素制约了实际应用。

发明内容

针对上述情况，本发明利用吸附法和生物降解法各自的优点，将两者加以结合，通过将Fe₃O₄磁性纳米颗粒经由包覆该磁性纳米颗粒核芯的聚合物外壳修饰到枯草杆菌（Bacillussubtilis）表面，使其在利用Fe₃O₄磁性纳米颗粒来快速富集Cr(VI)的同时，又可以利用将其负载的微生物来快速降解Cr(VI)，大大缩短了污染物的处理周期，同时还可以利用纳米颗粒本身的磁性来实现从水体中快速分离，很好地克服了阻碍其应用的瓶颈，使其在重金属污染治理方面得到广泛应用。

首先，本发明提供了一种负载具有核-壳结构的Fe₃O₄磁性纳米颗粒的枯草杆菌生物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

（1）Fe₃O₄纳米颗粒的制备：

按照七水合硫酸亚铁:无水醋酸钠=1:5~8的摩尔比，将七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）和无水醋酸钠（NaOAc）加入到乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状后转移至高压反应釜中，于150~200℃密闭反应5~8小时，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到Fe₃O₄纳米颗粒；

（2）Fe₃O₄mSiO₂纳米颗粒的制备：

将步骤（1）中获得的Fe₃O₄纳米颗粒加入到乙醇和水的混合液中，超声分散，在搅拌条件下，按照Fe₃O₄纳米颗粒:十六烷基三甲基溴化铵:四乙氧基硅烷=1:3~5:2~3的质量比，依次向上述体系中加入十六烷基三甲基溴化铵（CATB）和四乙氧基硅烷（又称为原硅酸四乙酯，TEOS），室温反应6~10小时，反应完成后，经磁性分离、洗涤、干燥，得到Fe₃O₄mSiO₂纳米颗粒；