[发明专利]一种用于催化降解氮氧化物的复合材料及其制备方法和用途

权利要求书

1.一种中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物-聚合物碳化纳米纤维材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）二氧化硅纳米球的制备：

按照浓氨水:乙醇:水:原硅酸四乙酯=1:15~20:1~5:1~2的质量比，将原硅酸四乙酯加入到浓氨水、乙醇和水的混合液中，混合均匀后静置1~2小时，然后按照原硅酸四乙酯:原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液=1:1~2的质量比，向上述体系中滴加原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液，混合均匀后静置3~5小时，经离心、干燥，于550~570℃煅烧6~8小时，再经1M盐酸洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米球；

2）中空石墨相氮化碳纳米球的制备：

在真空条件下，按照二氧化硅纳米球:氰胺=1:3~7的质量比，将步骤1）中获得的作为模板的二氧化硅纳米球与氰胺混合搅拌3~5小时，超声处理2~3小时，然后于60~70℃反应10~12小时，经离心得到固体后，在惰性气体气氛下加热至550~570℃，煅烧4~5小时后得到粉末，再用4M氟化氢铵刻蚀掉粉末中的二氧化硅纳米球模板，经离心、洗涤、干燥，得到中空石墨相氮化碳纳米球；

3）氧化石墨烯的制备：

在冰水浴及搅拌的条件下，按照石墨:浓硫酸=1g:20~25mL的比例，将石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后，按照石墨:高锰酸钾=1:5~8的质量比，向上述体系中分批加入高锰酸钾，并于35~40℃反应15~20小时，反应结束后，将上述体系倒入含有过氧化氢的冰水中，经离心、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯；

4）表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球的制备：

在惰性气体气氛下，按照中空石墨相氮化碳纳米球:3-氨丙基三乙氧基硅烷=1g:3~5mL的比例，向步骤2）中获得的中空石墨相氮化碳纳米球在甲苯中的混悬液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流20~24小时，经离心、洗涤、干燥，得到表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球；

5）中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物的制备：

按照表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球:氧化石墨烯=1:0.1~0.3的质量比，向pH=10的步骤4）中获得的表面修饰的中空石墨相氮化碳纳米球在水中的混悬液中加入氧化石墨烯水溶液，室温搅拌1~2小时，然后按照氧化石墨烯:水合肼=1:1~2的质量比，向上述体系中加入水合肼，于95℃反应1~2小时，经离心、洗涤、干燥，得到中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物；

6）复合物-聚合物碳化纳米纤维材料的制备：

按照复合物:聚合物=1:15~20的质量比，向聚合物的二甲基甲酰胺溶液中加入步骤5）中获得的复合物，室温搅拌5~8小时，通过静电纺丝制备纳米纤维，在惰性气体气氛下加热至500~520℃，煅烧4~5小时，得到中空石墨相氮化碳纳米球/还原氧化石墨烯复合物-聚合物碳化纳米纤维材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1）中所述浓氨水、乙醇、水、原硅酸四乙酯之间的质量比为1:18.7:3.2:1.8；

步骤1）中所述浓氨水中氨的质量百分比为22%~25%；

步骤1）中所述原硅酸四乙酯与原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液之间的质量比为1:1.5；

步骤1）中所述原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液中原硅酸四乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷之间的质量比为1:0.45。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2）中所述二氧化硅纳米球与氰胺之间的质量比为1:5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤3）中所述石墨与浓硫酸的比例为1g:23mL；

步骤3）中所述石墨与高锰酸钾的质量比为1:6；

步骤3）中所述高锰酸钾分为等质量的两批加入。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤4）中所述中空石墨相氮化碳纳米球与3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例为1g:3mL；

步骤4）中所述混悬液中的中空石墨相氮化碳纳米球的浓度为1mg/mL。