[发明专利]一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种显著改善纳米碳酸钙粉体应用性能的原位乳化改性方法，特 别适用于室温硫化单组份聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的表面改性处理，属于无机 粉体与纳米材料生产制备与功能化领域。

背景技术

纳米碳酸钙是目前性价比最高的无机纳米粉体材料，不仅起到增量填充、降 低生产成本的作用，还能对高分子材料发挥补强作用，提高其硬度、刚性和尺寸 稳定性等，并赋予其某些特殊物理化学性质。因此，纳米碳酸钙被广泛应用于功 能性橡胶、塑料、油墨、涂料等行业和领域。但是，纳米碳酸钙直接应用于上述 有机高分子的基料中存在致命的缺陷：一是纳米碳酸钙主要是湿法制备，表面富 集了大量羟基等亲水基团，不利于在高分子介质中均匀分散，容易造成复合材料 界面缺陷，严重影响制成品的力学性能和外观光洁度；二是纳米碳酸钙比表面较 大，表面缺陷多，在氢键、分子间作用力、静电力的作用下极易发生团聚，形成 几何尺寸较大的聚集体，远超出纳米尺度，无法发挥纳米材料的表面效应、小尺 寸效应和宏观量子隧道效应，同时还会在改性过程中形成微米级的二次包裹体， 形成难以烘干脱除的“夹心水”，严重影响湿气固化密封胶的固化和储存稳定性。 为了克服上述不足，就必须采用改性剂对纳米碳酸钙进行彻底的表面改性处理， 细化颗粒，避免二次团聚，使其成为表面疏水亲油的功能性复合材料。

纳米碳酸钙的改性方法主要有两类：(1)干法改性，采用高速捏合机或者分 散混合设备将碳酸钙粉体与分散剂、偶联剂等活性成分一起充分混合，在机械力 的作用下促使活性基团与碳酸钙表面发生物理吸附或者化学成建作用，形成疏水 性表面完成改性。该方法工艺过程简单、生产效率高，无污水排放；缺点是包覆 不均匀、活性层不致密，产品的活化度较低，且容易发生硬团聚而导致分散欠佳、 同时该工艺对粉体的水份要求严格，因此更适用于重质碳酸钙的改性或湿法改性 粉体的二次活化处理。(2)湿法改性，即直接在碳化后的纳米碳酸钙熟浆中加入 表面活性物质，借助机械力等外力作用促使活性物质与碳酸钙表面发生物理化学 作用而实现疏水化改性。相对于干法改性，湿法改性工艺过程稍显复杂，能耗也 相对较高，但是具有改性剂包覆均匀、活性层致密，表面缺陷少和表面能低的优 势。更为关键的是，在后续烘干过程可避免碳酸钙颗粒之间因毛细管效应和盐桥 作用而发生硬团聚，保证最终产品具有较高的活化度高和分散性。

无论采取何种改性方法，表面处理剂的种类、组成无疑对最终的改性效果起 到决定性作用。上述改性方法中，适合用于纳米碳酸钙表面改性的活性物质主要 是含有双亲分子结构的阴离子表面活性剂和低分子量聚合物，近年来还出现了以 纳米二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等无机物改性纳米碳酸钙的应用研究。领域内 相关专利有CN94115874、CN1400167A、CN1654551A、CN01126405、CN200310114392、 CN200410084715、CN200510112375、CN200510112372、CN200810071290、 CN200810202557、CN200910195686、CN201010022949、CN201010242265、 CN201010205633、CN201110061918、CN201110236966、201110387649.X、US2050193， US2199710，US2663695，US2010041809等。

通过跟踪公开发表的专利成果，可以看到，经过几十年的探索和发展，纳米 碳酸钙在改性工艺和改性剂的开发方面取得了很多新成果，但具体到工业化应用 都还存在着一些先天不足。不是改性工艺条件苛刻、过程繁琐、实用性差；就是 改性剂结构复杂，价格高昂，生产企业难以承受。而脂肪酸及其盐廉价易得，来 源广泛，生产技术成熟，依然是国内纳米碳酸钙表面处理的主流改性剂，基于此 的改性方法和工艺也层出不穷，主要进展在以下三个方面：(1)开发以脂肪酸为 主的复配改性剂，发挥各活性成分的协同作用，改善纳米碳酸钙与聚合物的亲和 性，提高其应用性能；(2)采用新设备强化固液两相微观混合与传质过程，为解 聚碳酸钙假性团聚体、细化碳酸钙颗粒和活性剂胶束，增强反应活性创造有利条 件；(3)创新改性工艺与流程，消除传统脂肪酸及其盐在湿法改性中的能耗高，有 效利用率低等问题。