[发明专利]脂肪腈的催化氧化合成方法有效
申请号: | 201510947340.X | 申请日: | 2015-12-17 |
公开(公告)号: | CN105481624B | 公开(公告)日: | 2017-08-25 |
发明(设计)人: | 李美超;沈振陆;方朝杰;莫卫民 | 申请(专利权)人: | 浙江工业大学 |
主分类号: | C07B43/08 | 分类号: | C07B43/08;C07C253/24;C07C255/03;C07C255/46;C07C255/47;C07C255/33;C07C255/34;C07D317/60;C07D211/62 |
代理公司: | 杭州之江专利事务所(普通合伙)33216 | 代理人: | 朱枫 |
地址: | 310014 浙江省杭*** | 国省代码: | 浙江;33 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 脂肪 催化 氧化 合成 方法 | ||
技术领域
本发明属于化学技术领域,特别是涉及一种脂肪腈的催化氧化合成方法。
背景技术
腈类化合物是有机合成中重要的合成砌块,且是很多染料、医药、农药和电子材料的关键结构单元。由于其所含的氰基拥有向其他重要官能团如氨基、酰胺基,醛基、羧基及酯基等转化的性能,所以腈类化合物也是有机合成中的重要中间体。腈类化合物最传统的合成方法是通过Sandmeyer reaction或Rosenmund–von Braun反应合成,但这两个方法具有严重的缺陷,都需要使用化学计量的CuCN,反应条件比较剧烈。此后,又开发了过渡金属催化的芳香卤代物的氰化反应路线合成芳香腈,反应中要使用KCN、 NaCN、Zn(CN)2、TMSCN、K4[Fe(CN)6]等氰源。这类合成方法的缺陷在于:(1)使用的氰源一般都是有毒的,使用过程中必须小心以免有毒HCN的产生;(2)不可避免要产生化学计量的金属废弃物,由此引起产生了环境问题;(3)反应过程的控制要求比较严格。酰胺脱水是合成芳香腈的另一种方法,但反应必须要用P2O5、POCl3、SOCl2和PCl5等脱水剂,且反应温度比较高。腈类化合物也可以醛肟为原料合成,但往往存在产物收率较低以及过量使用有毒试剂的缺点。考虑到原料的来源方便,人们对以醛、醇或酸为原料,以尿素、氨或羟胺等为氮源的合成方法越来越关注,然而在这些已报道的大部分方法中,使用过渡金属以及有毒试剂仍然是不可避免的。
近年来,以分子氧作清洁氧源的绿色催化氧化技术日益受到人们的重视。因为分子氧是可持续使用的自然资源,使用成本低,原子经济性高,氧化反应副产物仅为水,不产生污染。Jinho Kim(J. Org. Chem. 2015,80,11624 )报道了一种以醛类化合物为原料,以醋酸铵为氮源,以4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为催化剂,以氧气为氧化剂合成腈类化合物的方法,但这个方法有使用的局限性,脂肪醛作为底物不适用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以脂肪醛为原料,以六甲基二硅胺为氮源,通过催化氧化反应制备脂肪腈的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:以脂肪醛为反应底物,以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、碱金属盐、亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂,以六甲基二硅氮烷(HMDS)为氮源,氧气为氧化剂,反应底物在有机溶剂中,于常压下、温度25~50℃的条件下反应,反应结束后经分离处理得到所述的脂肪腈。
本发明中,所述的脂肪醛为饱和链状脂肪醛(例如C1~C20的脂肪醛)、不饱和链状脂肪醛(例如C1~C20的不饱和脂肪醛)、脂环醛(例如3~8元环结构的脂环醛)、取代的饱和杂环醛或者带有其他官能团的醛;所述的取代的饱和杂环醛是指含N、O等杂原子的饱和杂环醛的杂环上被一个或多个取代基取代,所述的取代基各自独立选自下列之一:C1-C4的烷基、卤素、C1-C4的烷氧基、叔丁氧羰基;所述的带有其他官能团的醛是指取代的饱和链状脂肪醛、取代的不饱和链状脂肪醛,所述的取代的饱和链状脂肪醛、取代的不饱和链状脂肪醛是指饱和链状脂肪醛或不饱和链状脂肪醛的烃基被一个或多个取代基取代,所述的取代基各自独立选自下列之一:苯基、取代苯基、卤素、C1-C4的烷氧基。
进一步,所述脂肪醛优选下列之一:正十二醛、环己基甲醛、1-金刚烷甲醛、3-苯丙醛、肉桂醛、α-甲基肉桂醛、新洋茉莉醛、N-Boc-4-哌啶甲醛。
本发明中,所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈,优选为乙腈。
本发明中,所述金属盐为NaBF4、NaCl、KPF6优选为KPF6。
本发明中,所述反应底物脂肪醛与金属盐、TEMPO、TBN的摩尔比为100:5~25:5~25:5~25,优选100:10~20:10~20:10~20。
本发明中,所述反应底物脂肪醛与HMDS的摩尔比1:1.5~3.5,优选1:2~3。
本发明中,所述溶剂质量用量推荐为反应底物的45~100倍。
本发明中,所述反应温度为25~50℃,优选为30~40℃。
本发明中,所述反应时间为6~20 h,优选为8~12 h。
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