[发明专利]一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种甲醇制轻烯烃催化剂，其特征是以无机物干基重量计的组成为氧化钠＜0.1m％、氧化硅25m％～40m％、氧化铝40m％～60m％、氧化磷10m％～20m％、氧化硼0.01m％～1m％；其85～95％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+4.8～‑3.0范围内；催化剂中十元环/十二元环的孔道容积比为10～20∶1；其具有丰富的孔径＜5纳米介孔和梯级介微孔分布结构；催化剂是由水热晶化并经二次合成改性的菱沸石型(CHA)分子筛[mRAl₁₇P₁₂Si₇O₇₂]、用其母液合成并硼化合物改性得到的双五元环结构(MFI)型分子筛[R_nAl_n‑B_nSi_96‑2nO₁₉₂，n＜27]、铝溶胶粘结剂和高岭土组成；并与剩余母液和冷凝液混合研磨打浆后，喷雾成型为平均粒径55～75微米且磨损指数0.5m％～1.8m％的微球催化剂；经洗涤和氧化性气氛焙烧活化后，在MTO反应中具有更好的活性、选择性和稳定性；由于循环利用使制备过程简便、环保和低成本。

技术领域

本发明是关于一种含氧有机化合物转化过程的催化剂，特别是涉及一种甲醇制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工催化技术领域。

背景技术

轻烯烃(C₂^＝～C₄^＝)特别是乙烯和丙烯是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，自70年代以来，许多工业发达国家集中力量开发非石油原料制取轻烯烃的新技术路线，以备未来作为石油资源供给不足时的替代技术。对我国这样一个石油资源相对不多的大国更是有着积极意义。煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃过程(MTO)的研究开发，是一条从非石油资源出发制取化工产品备受关注的工艺路线，其中，催化剂的性能无疑有着重要的影响。

美国Mobil公司最早于1977年报道采用ZSM-5沸石分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂(USP5367100)；美国联合碳化物公司(UCC)1984年开发了新型磷酸硅铝系列分子筛SAPO-n(USP4440871、US4499327)，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。

目前甲醇制烯烃过程中所用的催化剂普遍采用SAPO分子筛和ZSM-5分子筛，并在已有技术中都有报道，如USP5248647、USP6153552、USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、高岭土、粘结剂喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN102029181B、CN102029182B、CN102294262A等也都公开了SAPO磷酸硅铝分子筛型甲醇制烯烃催化剂的制备方法。此外，CN102380414A还公开了一种水热法合成的不含硅元素的AlPO-18和AlPO-34分子筛，用于制备低酸性、高稳定性的甲醇转化制烯烃催化剂方法。

上世纪九十年代，德国Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子筛开发出一套完整的甲醇制丙烯(MTP)工艺，在产物烯烃循环反应下的丙烯选择性达到71.2％，因此ZSM-5分子筛型甲醇制轻烯烃技术又一度引起关注，并在已有技术中有大量报道，如US4238631B1、US4328384B1、US4423274B1和CN104056654A等，其中为增加轻烯烃和降低C₅⁺副产品还在沸石上沉积了焦炭；CN103962170A中公开了一种含ZSM-5分子筛的高C₄烯烃选择性微球催化剂，用于流化床中的甲醇转化率＞99％，C₄选择性最高可达到32％；而CN1352627A还公开了使用磷改性的ZSM-5沸石催化剂将甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的方法。