[发明专利]一种复合氧化镁-二氧化硅催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说，是一种固载于二氧化硅颗 粒外面、具有超高比表面积的氧化镁催化剂及其制备方法，以及用于甘油与碳酸 乙烯酯反应制备碳酸甘油酯。

背景技术

碳酸甘油酯，学名羟甲基二氧杂戊环酮(分子式:C₄H₆O₄，分子量：118.09， CAS:931-40-8，)是一个新的化学品，可用于合成聚氨酯泡沫塑料、涂料、洗涤 剂、化妆品溶剂，还可以用来生产缩水甘油，碳酸甘油酯的衍生物可以用作锂电 池的电解液等。由于碳酸甘油酯具有高沸点、低燃性、低毒性、生物可降解性等 优异的性能，因此碳酸甘油酯有望成为一种潜在的平台化合物。

据文献报道，工业上曾采用甘油与光气反应合成碳酸甘油酯(Chem.Rev. 1996,96,951)，这种工艺具有反应温度低、转化率高、选择性好等优点；但这 条路线所采用的原料光气剧毒，而且在生产过程中，会生成两份的氯化氢，因而 设备腐蚀严重、残液及废水对环境污染严重、操作条件苛刻、产品后处理困难， 已基本被淘汰。

目前文献及专利报道相对集中的、比较有潜力工业化的方法，就是用甘油与 碳酸二甲酯为原料合成碳酸甘油酯。文献中普遍认为碱性化合物，如碳酸钾 (GreenChem2005,7,529)、氧化钙(ApplCatalA-Gen2009,366,315)可以催 化这个反应的进行；另外，一些混合的固体金属氧化物，如：镁铝水滑石(Green Chem2010,12,578)、碱性分子筛(ChinJCatal2012,33,1772)等也可以催化这 个反应。但是目前利用这种方法有一个较大的缺点，因为反应生成的副产物甲醇 与作为底物加入的碳酸二甲酯易形成共沸体系，从而给反应过程的控制、产品的 后续提纯和分离带来了很大的困难。

除了上述的两种方法外，还有人报道了甘油和一氧化碳、氧气反应制备碳酸 甘油酯的工艺(ChemSocRev2008,37,527)，但是这种方法需要在高温、高压下 进行，对设备上的要求高，而且原料一氧化碳易燃、易爆。

从原子经济角度分析，也有人尝试了直接用甘油和二氧化碳在催化剂作用下 直接合成碳酸甘油酯的方法(JMoleCatalA-Chem2006,257,149；JMoleCatal A-Chem2009,304,1；ColloidInterfSci2014,419,31；JMoleCatalA-Chem2015, 402,71)等，然而这个生产过程中需要高温高压，而且副产物较多、碳酸甘油酯 产量不高。

另外一种文献上报道较多的方法是利用甘油和尿素反应生成碳酸甘油酯，所 采用的催化剂主要有水滑石(JCatal2010,269,140)、氧化镧等(CatalCommun 2011,12,1458)，这种方法的优点是原料廉价易得，但是缺点是反应需要在真空 条件下进行，显然对设备的要求较高，而且目的产物的选择性较低。

除上述经常报道的工艺以外，另一条有潜力的生产工艺是采用甘油与碳酸乙 烯酯反应。这条反应途径的条件温和、反应效率高，除目的产物外、另一产物(乙 二醇)也具有重要的工业应用价值。

在已经发表的文献中，Climent等发现混合的镁铝氧化物对该反应具有较高 的活性(JCatal2010,269,140)，Esteban等发现反应温度对这个反应具有重要的 影响，改变反应温度可以得到不同的产物(RSCAdv2014,4,53206)，最近， 也有人发现液体碱(CH₃OK，FuelProceTechnol2015,138,243)可以高效催化这 个反应，但是CH₃OK回收和重复使用困难，很难进行工业化应用。

发明内容