[发明专利]一种利用晶化母液合成纳米ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种利用晶化母液合成纳米ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛是石油和化工领域中重要的催化剂活性组分或催化剂载体。美国Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布发明了ZSM-5沸石分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的三维交叉孔道结构和优异的水热稳定性和抗积炭失活性能，ZSM-5分子筛一直是固定床MTP工艺催化剂的首选材料。

由于MTP反应产物分布受扩散限制影响较大，因此要对ZSM-5进行改性，归结起来就是在提高扩散性能方面对催化剂进行优化。研究与应用结果显示，ZSM-5分子筛催化剂的扩散性质受分子筛的颗粒尺寸影响。ZSM-5分子筛粒度的减小在增加分子筛比表面积、孔体积的同时，产生了更多开放的孔，有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径，降低了二次反应发生的几率，从而使得丙烯、丁烯等初级产物的选择性明显提高，催化剂的积炭失活速率大大降低。此外，就ZSM-5分子筛的晶内扩散而言，反应物、产物分子在直通孔道中的扩散速度要远远大于在正弦形孔道中的扩散速度。因此，具有(010)晶面择优取向的纳米薄片状ZSM-5分子筛在MTP反应中表现出了相当高的丙烯选择性和相当长的催化寿命。但是复杂的合成步骤和昂贵的原料价格使得纳米薄片状的ZSM-5分子筛很难实现工业应用。相比之下，高分散的纳米ZSM-5分子筛由于其良好的催化性能和潜在的成本优势而成为一种非常具有应用前景的MTP催化材料。

对于纳米ZSM-5分子筛的应用，最关键的问题是纳米ZSM-5分子筛的制备。水热合成法是纳米ZSM-5分子筛的经典合成方法，这一过程需要昂贵的有机模板剂参与起到结构导向作用；一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50-80％，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中，并没有得到高效利用，而模板剂约占分子筛合成成本中原料成本的50-70％。目前，该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等，但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体的高氨氮废水，成为分子筛合成工业的主要污染源之一。此外，在碱性条件下，还有一部分硅会残留在母液中而没有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降，极易造成外排污水的悬浮物超标，从而加大污水的处理难度；并且晶化母液中的Na2O高，增加了滤渣处理费用。

在节能减排的可持续发展大环境下，一种高效、环境友好的纳米ZSM-5分子筛的制备方法对于纳米ZSM-5在MTP中的应用至关重要。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN1230466A披露了一种合成金属负载ZSM-5分子筛的方法，该方法利用回收的分子筛结晶母液直接作为再次合成同种分子筛的一部分或全部模板剂。再对结晶母液进行反复使用，制备的金属负载ZSM-5分子筛仍然具有很高的催化活性和选择性。专利CN1500722A、CN1500724A和CN1500726A分别披露了一种MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的合成方法，其特征均为由同种类型分子筛的合成母液直接提供部分或全部的有机模板剂，并对分子筛结晶母液进行反复利用，该方法大大减少了母液对环境的污染，而且还可以降低合成成本。同时母液中的大量分子筛微晶作为晶种添加到配制的分子筛合成凝胶混合物中，大大缩短了分子筛的晶化时间，提高了合成分子筛的结晶度。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种利用晶化母液合成纳米ZSM-5分子筛的方法，在减少环境污染，节约原料，降低分子筛的合成成本，降低分子筛成核活化能，提高成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，缩短了分子筛的晶化周期。

为了达到本发明的目的，技术方案如下：

1.一种利用晶化母液合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：将ZSM-5分子筛晶化后的母液进行回收，再将母液作为ZSM-5分子筛合成原料继续使用，包括步骤：

(1)将第一次合成的分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液；

(2)分析母液中SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、OH^-、模板剂的含量；