[发明专利]一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法

说明书

本发明涉及由4‑甲基‑3‑环己烯甲醛选择性制备对二甲苯方法。具体地说就是4‑甲基‑3‑环己烯甲醛在钨基催化剂作用下，于250℃‑450℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本发明可分别在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行，反应原料由注射泵直接注射至反应器，或在载气的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料通过Diels‑Alder反应得到，对二甲苯的摩尔收率高达90％。与现有的方法相比，本发明使用的原料廉价且来源广泛，还有采用钨基催化剂，催化剂廉价，反应碳原子的经济性等优势，提供了一种生物质制备对二甲苯的新路线。

技术领域

本发明涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)选择性制备对二甲苯的方法。具体地说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在钨基催化剂作用下，于250℃-450℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本发明在固定床反应器中进行，反应原料在载气的吹扫下或由注射泵注入催化剂床层从而获得对二甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应得到。而异戊二烯和丙烯醛既可从石油资源获得，也可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路线通过两步反应获得对二甲苯，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备对二甲苯的新方法。本发明中生成少量的副产物甲苯，可通过歧化或C9及其以上芳烃烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8芳烃,是有效的增产对二甲苯的工艺路线。

背景技术

芳烃是重要的基础化学品，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。芳烃，是石化工业最基本的有机原料，特别是对二甲苯，是聚酯中间原料对苯二甲酸的前体，在化学。随着全球聚酯行业的迅猛发展，对二甲苯的需求量也逐年增加。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳烃，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于中国煤炭资源比石油资源更丰富，也开发了以煤炭为原料，通过煤制甲醇、甲醇制芳烃，芳烃分离提取PX的路线(非专利文献1)。

另一方面，近年来，随着石油资源枯竭问题，能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得二甲苯，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。

在化学工业中，正积极研究由化石资源向生物质资源的原料转换。基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。研究了由来源于生物质资源的物质制备对二甲苯的方法。例如，在2009年，美国Gevo公司开发了以可再生资源制得的异丁醇为原料，通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢反应合成芳烃。Gevo公司目前与东丽公司合作建设工业化装置(非专利文献2)。UOP在其专利中(专利文献1,专利文献2)采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)反应生成氧杂双环庚烯衍生物，随后经过开环并脱水得到PX。日本东丽公司使用负载型贵金属催化剂从异戊二烯和丙烯醛出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醛和对二甲苯的混合物(专利文献3)。在非专利文献3中公开了下述方法，利用可以由生物质资源获得的乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢等步骤，也可制备对二甲苯(非专利文献3)。

非专利文献1：石油化工技术与经济，2013,29-3-14.

非专利文献2：Petro Chemical News,2011-11-28.

专利文献1：CN102482177,2012-05-30.