[发明专利]多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用

说明书

该专利涉及一种甘油氢解制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法，催化剂包括的氧化钨‑氧化铝(WO₃‑Al₂O₃)复合载体和活性组分钌、铑、钯、铱、铂中的一种(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种(记为组分B)。该专利所制得的催化剂，可以使甘油在一定的氢气压力和温度下高转化率、高选择性地氢解生成1,3‑丙二醇。

技术领域

本发明涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体为WO₃-Al₂O₃载体负载活性组分钌、铑、钯、铱、铂中的一种(记为A)和金、银、铜、镍、氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化镁、氧化镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镧、氧化锆、氧化钴、氧化铼、氧化锡、氧化锰中的一种(记为组分B)。

该发明涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用湿法浸渍制备WO₃-Al₂O₃载体，制备了不同负载顺序的多活性组分催化剂，并考察在不同制备条件下该催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的活性和选择性。

技术背景

随着生物柴油产业的迅速发展，作为副产物的甘油也大量产生，并且由生物柴油生产得到的粗甘油含有较多杂质因而价值较低，粗甘油纯化步骤较繁琐，能耗大，且纯甘油的需求量有限；所以，近些年将粗甘油转化为更具附加值的化学品受到了较大的关注。甘油可以通过氢解反应生成1,3-丙二醇，1,3-丙二醇作为一种高附加值的化工原料，可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途和对苯二甲酸反应生成极具发展前途的新型聚酯PTT。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性，生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。

环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合加氢法(中国专利CN93114516.3)采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1,3-丙二醇。此外，中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1,3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1,3-丙二醇。

环氧乙烷羰基化加氢法设备投资大，技术难度高，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。丙烯醛水合加氢法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。

文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。

文献(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)报道了一种在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的收率为24％。