[发明专利]一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂包 覆镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合 电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。其中锂离子二次 电池，因具有体积能量比和重量能量比高，电压高，自放电率低，无记忆效应， 循环寿命长等优点，作为EV和HEV动力能源有着绝对的优势。

在锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高， 正极材料成为主要瓶颈。目前广泛应用的正极材料主要有以下几种：钴酸锂 (LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍钴锰酸锂材料(Li[Ni-Co-Mn]O₂)和磷酸铁锂 (LiFePO₄)。其中，LiCoO₂材料价格较贵且存在严重的安全隐患；LiMn₂O₄材料 的充放电性能和循环性能较差，均使得这两种正极材料的应用受到很大的限制。 Li[Ni-Co-Mn]O₂和LiFePO₄材料，因具有相对较好综合电化学性能而得到广泛的 应用。

Li[Ni-Co-Mn]O₂是人们以Mn或Ni取代LiCoO₂中部分Co，得到含不同过 渡金属的一种独特的正极材料。该材料比能量较高，价格比LiCoO₂亦有所降低， 同时Co、Ni、Mn镍钴锰酸锂素的相互协同效应：通过引入Co，能够减少阳离 子混排情况的发生，有效的提高了材料的结构稳定性；引入Ni，可提高材料的 容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以支撑材料结构的作用，使 材料的结构稳定，使Li[Ni-Co-Mn]O₂材料具有优良的电化学性能。但是该材料 存在以下几个问题需要解决：减少锂层中阳离子的混排，提高首次充放电效率； 倍率性能以及高充电截止电压下的循环稳定性能仍然有待提高；镍钴锰酸锂正极 材料的安全性能一般。

LiFePO₄材料具有较高的理论比容量170mAhg^-1，实际放电比容量已达到理 论比容量的90％以上，放电平台适中，较好的热稳定性和化学稳定性及循环寿命 长，原料广泛，环境友好且安全等优点，最有前途的锂离子电池正极材料之一， 但是该材料具有一维的锂离子扩散通道，材料的锂离子扩散系数和电导率较低， 同样限制了该材料的应用和发展。

综上所述，目前所用的正极材料各有优缺点，为了能将材料各自的优点结合 起来，扬长避短，得到综合性能改善的正极，技术人员试图通过二者复合的手段 进行性能改进如：

中国发明专利CN104377353A公开了将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料进行机 械混合，制备出了表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合正极材料。虽然该发明改 善了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能与过充过放电的问题，但是该发明采用已 成型的磷酸铁锂材料对镍锰酸锂材料进行表面改性，这种改性仅停留在大颗粒表 面，没有将内层的镍锰酸锂与电解质隔开，对电极与电解液之间的反应的抑制作 用有限，使得材料的循环稳定性较差，因此该发明未能将磷酸铁锂、镍锰酸锂的 优势完全互补。

中国发明专利CN104733708A公开了采用水热法在镍钴锰酸锂颗粒表面生 长磷酸铁锂的方法，对镍钴锰酸锂进行表面包覆修饰使得内层的镍锰酸锂材料与 电解质隔开，有效的抑制了电极材料与电解液的反应，提高了材料的结构稳定性， 制备出的复合材料具有较好循环性能和安全性能，该发明采用水热法直接制备的 磷酸铁锂本身没有经过碳包覆，表面的磷酸铁锂材料本身的放电比容量较低、离 子和电子导电性均较差，因此降低了复合材料放电容量。

由此可见，将具有不同结构的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料的混合使用，对材 料的电化学性能的改善确实具有一定的影响，本发明通过合理的调配材料各自的 优缺点，将材料各自的优点结合起来，扬长避短，得到综合性能较好的复合材料。

发明内容