[发明专利]一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉及其制备和应用

说明书

一种作为铅碳电池负极材料的金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为在构成铅粉的氧化铅颗粒表面包覆含有金属元素的碳。该材料的制备方法为：首先将作为析氢抑制剂的金属元素可溶性盐溶液加入到络合剂溶液中，混合均匀；待金属离子与络合剂反应完全形成金属离子络合物溶液后，将铅粉加入到该络合物溶液中充分搅拌，加热除去水分，使络合物包覆在铅粉颗粒表面；最后将产物在惰性气体中进行炭化处理，得到金属元素掺杂碳包覆的铅粉。该方法的特点是通过原位复合一次性实现对铅粉的碳包覆和包覆碳的抑制析氢修饰。这种金属元素掺杂碳包覆铅粉复合铅碳电池负极材料具有良好的电化学性能。

技术领域

本发明属于铅酸电池及铅碳电池技术领域，具体涉及一种金属元素掺杂碳包覆铅粉复合铅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。此外，铅碳电池还具有如下特点：同时具有蓄电池高比能量和电容器高比功率的优点；脉冲大电流充放电寿命长，铅碳电池的生命周期较现有铅酸电池多出四倍；低温大电流放电比普通电池较好；可大大缓解负极硫酸盐化现象；易于制造，现有铅酸蓄电池生产线稍作改造便可用于铅碳电池的生产；可靠性高；制造成本低。可以说，铅碳电池技术的出现与发展，使铅酸蓄电池这项古老的储能技术迎来了新的发展机遇。

铅碳电池按着所采用的技术方案不同，大致可以分为三种：采用在铅负极中掺入少量碳材料技术方案(内混型)的铅碳电池、负极采用电池电极与超级电容器电极相互并联技术方案(内并型)的超级电池和负极完全 采用超级电容器电极的铅碳电池(全碳负极型铅碳电池)。

内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为负极活性材料(NAM)的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。为了考察在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果，揭示碳材料的作用机理，2011财政年度美国能源部资助桑迪亚国家实验和东宾制造共同开展了“Lead/CarbonFunctionality in VRLA Batteries”项目。该项目对乙炔黑、活性炭及炭黑/石墨材料结构、杂质和物性进行了表征，考察掺加效果，并对碳材料的作用机理进行了研究。

Shiomi等首先报道了在负极活性物质中(negative active material，NAM)中掺入碳材料的益处。Shiomi等认为碳在PbSO₄晶体间形成导电网络，从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO₄晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO₄在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。他们然为，铅碳电池容量的提升来源于NAM电化学效率的提升，即电极或活性物质得到充分利用。其他一些学者的研究结果支持在充电过程中碳材料提供反应活性位的观点。

Spencer等则认为碳材料的作用是改变NAM的孔结构，从而可以使电 解质贮存于孔结构内，这样电解质不用从表面扩散到反应活性位，而是可以直接从孔内得到供应。他们认为，不只是碳材料，任何材料可以改变孔结构的添加剂的引入均可以改善电池的性能。这一理论得到Calbeck和Micka等实验结果的支持，他们在NAM中掺入TiO₂和Al₂O₃同样使电池的性能得到了提升。Moseley认为这种容量提升是由于碳材料发挥了电容特性，即相当于在电池中引入了电容储能组件。