[发明专利]一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法

说明书

本发明涉及一种由糠醇制备1,3‑环戊二醇的方法。该方法以糠醇为原料制备1,3‑环戊二醇共分为两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3‑环戊二醇。本发明中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，对糠醇的重排反应及羟基环戊烯酮的加氢反应具有较高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成1,3‑环戊二醇的一种廉价高效合成方法。

技术领域

本发明涉及一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法。具体包括两步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇。与目前已有报道的制备1,3-环戊二醇的方法相比，本发明催化剂廉价易得，制备工艺简单，反应的活性和选择性高。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成1,3-环戊二醇的一种廉价高效合成方法。

背景技术

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。

1,3-环戊二醇是重要的化工原料之一，广泛应用于合成聚酯、聚氨酯、农药以及其它有机合成中间体(CN 103642005 A，US 20130244170 A1，WO 2013138161 A1)。1,3-环戊二醇的合成方法主要是通过石化路线中的产物环戊二烯经硼烷还原，再通过双氧水氧化合成(J.Am.Chem.Soc.，1963,85(14)：2066)。该路线需要消耗计量比的剧毒的硼烷和双氧水，是非常不绿色环保的合成方法。另一方面，该方法的原料来源于化石能源的产品,具有不可再生性。糠醇是农林废弃物生物质中半纤维素部分通过水解和脱水反应获得的一种重要的平台化合物，目前已经有几十年的工业化生产历史。以糠醛及其衍生物为原料合成1,3-环戊二醇国际上鲜有报道。最近，Huber等人(J.Catal.,2015,330:19–27)报道了通过一步法加氢生物质平台化合物糠醇制备1,5-戊二醇，其中副产少量的1,3-环戊二醇(产率小于7％)。

在本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醛选择性加氢产物—糠醇制备1,3-环戊二醇的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，除了氢气外，无需消耗其它计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了1,3-环戊二醇。

发明内容

本发明目的在于提供一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以糠醇为原料制备1,3-环戊二醇共分为两步反应：

第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇。

与文献(J.Catal.,2015,330:19–27)相比，本专利采用两步法合成1,3-环戊二醇，首先在第一步合成出羟基环戊烯酮这一中间化合物，再进行加氢反应，才能高收率获得1,3-环戊二醇，而对比文献中采用一步法加氢，其产物多达十数种，其中，1,3-环戊二醇的收率不到7％。而本专利中1,3-环戊二醇的收率可以轻松达到50％以上，在一些特定的反应条件下甚至可达90％以上，这正是本专利的创新之处。