[发明专利]一种4,4‑二氯二苯砜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学材料的制备技术领域，具体地说是一种4,4-二氯二苯砜的制备方法。

背景技术

4,4-二氯二苯砜，简称DDS，为一种白色晶体，可升华，易溶于苯，氯苯，DMF等有机溶剂，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，闪点为233℃，沸点为397℃，熔点为246-251℃；其在工程塑料和精细化工领域有着广泛的用途，是制造聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料；也是合成4,4-二氨基二苯砜和医药，染料，农药的中间体，已在工程塑料和精细化工等领域有着广泛的应用。

目前，4,4-二氯二苯砜的合成方法已经相对较为成熟，主要有以下四种：

a）氯磺酸法；其化学反应原理如下：

其具体方法为先用硫酸在150-160℃下对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，在催化剂作用下，在80℃下滴加氯磺酸进行反应，1小时后生成对氯苯磺酰氯；然后在二氯二苯砜存在下，对氯苯磺酰氯与氯苯混合，生成4,4-二氯二苯砜，收率可达70%左右。该生产工艺比较成熟，产品质量较好，但工艺复杂，生产设备多，成本高，生产过程中会产生大量氯化氢气体，对环境造成严重污染。

b）硫酸法：硫酸法是由氯苯与硫酸磺化制得对氯苯磺酸，再与过量的氯苯缩合而得。其其化学反应原理如下：

具体是将反应塔温度升到200℃以上时，开始连续通入过热的氯苯蒸气，使塔内温度稳定在260℃，再通入92%左右的硫酸，反应产物从塔底流出，过量的氯苯及反应生成的水经冷凝分离，分出水份，回收氯苯再用；塔底流出物反复用水煮洗、离心、冲洗、甩干得粗品，收率为46-47%，最后精制而得产品。该方法原料简单，生产成本低，且可连续化，但是反应温度高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。

c）氯化亚砜法：

该方法是将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4-二氯二苯砜。但是，该方法在反应过程中会产生大量的氯化氢气体，并且使用的原料三氯化铝和氯化亚砜会分解出二氧化硫气体，严重影响了车间和原料存储区的环境，生产周期也较长，所使用的化工原料品种较多。

d）三氧化硫-氯化亚砜法：

该方法是先将三氧化硫滴加到氯苯中进行磺化反应，反应完毕后，加入催化剂二甲基亚砜，升温通氮气后，滴加氯化亚砜进行酸卤化反应，反应中产生大量的氯化氢和二氧化硫气体用碱液吸收，反应完毕后进行水解析出，降温过滤，得到4,4-二氯二苯砜，最后精制而得产品。但是次方法工艺路线比较长，傅克反应温度高，反应时间较长，并且反应产生大量的有害气体，成本也相对较高。

因此，概括地讲，采用现有技术中比较成熟的方法来合成4,4-二氯二苯砜，存在如下问题： 1）生产工艺周期比较长，有二到三步反应；2）反应过程中产生大量的有害气体，容易污染环境；3）反应温度较高，对设备容易产生腐蚀；4）产品质量不太稳定，收率很低；5）产生的三废相对较多，环保压力较大。可见，针对现有技术的不足，我们非常有必要开发一种生产工艺简单、反应条件温和、在生产中不易腐蚀设备、产品稳定、收率高且环保便于工业推广应用的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种4,4-二氯二苯砜的制备方法，以解决现有制备方法存在反应步骤繁琐复杂、反应温度较高、不便于生产控制、产品质量稳定性差、产率低、容易腐蚀设备以及产生的三废较多等问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种4,4-二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：

以二甲基亚砜为催化剂，以液体三氧化硫和硫酸二甲酯为反应原料，在10-50℃下酯化反应2-3h，得酯化料；在20-50℃的条件下，将所述酯化料滴加到氯苯中，搅拌，反应1-3h，得缩合料；将所述缩合料升温至50-70℃，滴加到碱溶液中水解，升温至70-100℃，搅拌，回流1-1.5h，降温至10-60℃，离心，取滤饼洗涤至中性，得4,4-二氯二苯砜；

所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比为0.04-0.07: 1:0.6- 0.9；

所述酯化料和氯苯的质量比为1.2-1.6:1。

本发明中所述的酯化反应物料添加顺序为先称取二甲基亚砜，然后将三氧化硫和硫酸二甲酯加入到二甲基亚砜中。

本发明中所述二甲基亚砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的质量比优选为0.05: 1:0.8；所述酯化料和氯苯的质量比优选为1.3:1。