[发明专利]一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚铝碳硅烷技术领域，具体的涉及一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法。

背景技术

SiC纤维作为一种高性能陶瓷纤维，具有耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、抗蠕变、拉伸强度高以及与陶瓷基体相容性好等一系列优异的性能，是一种非常理想的复合材料增强纤维，在航天、航空、高性能武器装备等领域具有广泛的应用前景。由于铝元素的引入，能够使SiC纤维在高温烧结过程中实现致密化，因此，含铝的第三代连续SiC纤维在组成上所含杂质元素氧和自由碳的含量更低，具有近化学计量比的元素组成，在性能上具有更高的强度、模量和耐高温抗氧化性能。

聚铝碳硅烷作为制备含铝的第三代连续SiC纤维的原料先驱体，其合成方法引起了研究者的广泛关注。CN201410675365.4A中公开了一种含铝聚碳硅烷的合成方法，该方法中以聚碳硅烷与无氧单官能团化合物为原料，在130～145℃下进行反应，然后升温至380～450℃保温1～5小时，再经过减压蒸馏得到含铝聚碳硅烷。CN201410675079.8中公开了一种聚铝碳硅烷的合成方法，该方法以聚碳硅烷与卤化铝为原料，在130～145℃下反应，然后加入格式试剂或者有机锂试剂后在130～145℃下继续反应，最后在400～450℃下保温并减压蒸馏后得到聚铝碳硅烷。这两种方法虽然能够降低聚铝碳硅烷先驱体的含氧量，但是所得先驱体中可能会残留并未完全反应的卤素，进而引入不必要的杂质而影响先驱体的各项性能。

CN200910111053.X中公开了一种聚铝碳硅烷的制备方法，该方法以液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝为原料，在300～420℃下进行反应制备得到聚铝碳硅烷，该方法实现了对废料液态聚碳硅烷的再利用，降低了生产成本，而且利用挥发后冷凝的液态聚碳硅烷小分子冲刷升华后的乙酰丙酮铝，从而能够使两种原料实现充分反应。但是，该方法以液态聚碳硅烷为原料，原料的分子量太低(400～500)，致使与乙酰丙酮铝反应后，所得聚铝碳硅烷的分子量也偏低(小于1000)。所得聚铝碳硅烷虽然能够作为PIP(PolymerImpregnationPyrolysis,先驱体浸渍裂解)法制备陶瓷基复合材料的先驱体，但由于其软化点太低，难以进行连续熔融纺丝，因而无法作为含铝的第三代连续SiC纤维的先驱体使用。

李效东等人在高分子学报,2006,(6):768-773.中发表了《耐超高温SiC(Al)纤维先驱体——聚铝碳硅烷纤维的研究》，其中公开的方法采用液态聚硅烷(PSCS)与乙酰丙酮铝在500℃下反应，制备得到不同铝含量的聚铝碳硅烷，软化点为160～240℃。此方法最大的缺点在于使用的液态聚硅烷的主链主要由Si-Si键而非Si-C键构成，导致最终产物的分子结构不完善。另外，李效东等人在CN200510031778.X公开了一种含铝连续碳化硅纤维的制备方法，其先驱体聚铝碳硅烷以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，在350～600℃下进行热分解重排而合成得到。其中，有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐和羟基铝中的一种或其中任两种的混合物。虽然以上述方法得到的聚铝碳硅烷先驱体可以经过熔融纺丝、不熔化处理以及高温烧结而制备得到含铝的碳化硅陶瓷纤维，但由于该方法是将聚硅烷或其共聚物和乙酰丙酮铝直接混合，然后将混合物在350～600℃下进行反应，因此，该方法并没有将聚硅烷自身的裂解重排反应和聚硅烷与乙酰丙酮铝之间的反应分开进行，这样得到的聚铝碳硅烷先驱体的分子结构无法实现有效控制，分子量分布宽，一般可纺性较差，不易得到连续的聚碳硅烷纤维。

日本Ishikawa等人在Nature,1998,391:773-775上发表了《High-strengthalkali-resistantsinteredSiCfibrestableto2,200℃》。采用聚碳硅烷和乙酰丙酮铝在300℃反应合成了纺丝级的聚铝碳硅烷，并将其作为已经商品化的第三代连续SiC纤维TyrannoSA的先驱体。该方法虽然将聚硅烷自身的裂解重排反应和聚硅烷与乙酰丙酮铝之间的反应分开进行，但该方法的缺点在于乙酰丙酮铝在300℃反应时，乙酰丙酮铝会升华而损失，一般会使得铝元素无法完全引入聚碳硅烷主链中，反应不能按照设计定量进行。另外，该反应的原料普通聚碳硅烷本身已经是比较复杂的交联结构，分子量分布较宽，与乙酰丙酮铝的反应只能加深其分子之间的再次交联，由此得到的聚铝碳硅烷可纺性会变差，甚至会造成无法进行连续熔融纺丝。

综上所述，利用现有技术很难获得含铝的第三代连续SiC纤维的先驱体—纺丝级聚铝碳硅烷。

发明内容