[发明专利]一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种纤维成形技术，具体涉及一种用于生产碳纤维的 初生纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维具有优异的力学性能，主要用做复合材料的增强体，广泛 应用于航空航天、国防军事等各个领域。聚丙烯腈基碳纤维在高性能 碳纤维的生产中占绝对优势，但石油系原料过高的价格以及相应的工 艺成本限制了碳纤维的应用。聚丙烯腈前躯体纤维制备碳纤维存在的 问题是：聚丙烯腈原丝制造成本约占碳纤维总成本的51％，耗时冗 长并需高温的稳定化过程是碳纤维生产的主要耗能工序。碳纤维发展 的未来目标是低成本生产以便更多地应用在汽车上。

木质素是一种芳香性的生物高分子材料，其分子结构由重复的苯 丙烷单元组成：香豆醇、松柏醇和芥子醇，分子内大量的羟基使得它 具有较高的极性。木质素作为可再生的生物质资源，可以有效的降低 碳纤维前躯体纤维的制造成本。木质素被开发用于生产碳纤维的研究 引起越来越多的关注。Sudo等对蒸汽爆破木质素氢解改性，采用熔 融纺丝制得木质素纤维，经稳定化和炭化处理制得碳纤维【Sudo,K. andK.Shimizu,Anewcarbonfiberfromlignin.Journalof AppliedPolymerScience,1992.44(1):p.127-134.】。橡树岭国 家实验室使用纤维素乙醇副产物α-纤维素，通过熔纺及后续处理工序 制成低成本碳纤维，这种碳纤维就是木质素碳纤维【罗益锋,新形势 下的全球PAN基碳纤维产业动向.高科技纤维与应用,2010(03):p. 14-19.】。以木质素为原料制备低成本碳纤维成为一个趋势，木质素 碳纤维制备技术的突破能大幅降低碳纤维复合材料的制造成本，促进 汽车轻量化制造。

前躯体纤维对碳纤维生产至关重要，前躯体纤维的质量决定最终 碳纤维的性能。木质素前躯体纤维主要通过熔融纺丝方法制备，在公 开报道的木质素碳纤维的研究中，木质素前躯体纤维都是通过熔融纺 丝方法单孔纺丝制得，最终碳纤维的强度在0.3-0.8GPa之间。现有 木质素前躯体纤维的熔融纺丝存在两个缺点：一是木质素在熔融温度 下易发生羟基交联和自身的热降解，造成前躯体纤维质量下降，最终 影响碳纤维的力学性能。另一个缺点是木质素纤维难稳定化，无法快 速稳定化，导致碳纤维生产的工艺成本极大的增加，文献报道的木质 素纤维稳定化方法的升温速率基本控制在0.5℃/分钟以下，才能保 持纤维不发生融并、不产生皮芯结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本，高质量的用于低成本碳纤维生 产的初生纤维的制备方法。

本发明通过使用改性木质素与聚丙烯腈共混以提高聚丙烯腈湿法 纺丝液的亲水性，制备均一稳定的纺丝液，采用聚合物纤维湿法纺丝 技术制备碳纤维初生纤维。

木质素与聚合物的相容性是木质素共混纺丝首先要考虑的问题。 木质素含有大量的羟基，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔 融，限制了木质素与聚合物的共混纺丝。在木质素共混纤维的制备过 程中，木质素需要化学改性以增强与聚合物(塑化剂)的相容性。湿 法纺丝的后续工艺致密化要求增加聚合物的亲水性以抑制微孔的形 成。将木质素酰基化、磺基化、氨化，可以使木质素分子中部分羟基 被亲水性基团所取代，不但能提高聚丙烯腈/木质素的共混物的相容 性、保证纺丝液的稳定性；还能提高共混物纺丝液的亲水性，保证优 质原丝结构的生成。

采用湿法纺丝的优点是可以避免木质素的交联和热降解，纺出高 强度的优质前躯体纤维，而且湿法纺丝生产技术成熟，适合大规模生 产。同时，木质素与聚合物共混制备前躯体纤维是一种实用且便宜的 方法，可以得到预期的纤维表面特性和力学性能，特别是在聚丙烯腈 湿法纺丝的基础上，因为其工艺易于放大。木质素与聚合物共混的优 点是能改善木质素前躯体纤维的热氧化性能，加速热稳定化过程，从 而提高碳纤维生产效率、降低其工艺成本。使用聚丙烯腈与木质素共 混经湿法纺丝制备前驱体纤维，不仅可以改善木质素前躯体纤维的力 学性能，而且可以加速木质素前躯体纤维的稳定化过程、以降低工艺 成本。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

﹙1﹚将木质素通过酰基化、磺基化或氨化改性，制成改性木质素， 或者直接选用商业化的磺化木质素作为改性木质素；其目的用以改善 共混纺丝液的稳定性和亲水性；