[发明专利]一种锡基催化剂的制备方法及锡基催化剂和应用

说明书

本发明提供了一种锡基催化剂的制备及其在碳水化合物催化转化中的应用。该方法采用离子交换的方法制备锡基催化剂，并应用到碳水化合物的异构化和催化转化制备乳酸酯的反应中，在80‑210℃下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备果糖或乳酸酯。本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高的显著优点。同时，催化剂制备过程存在简便易行、成本低廉的优点。此外，与其他的以生物质为原料制果糖或乳酸酯的技术相比较，本过程具有反应过程简单、时空收率高、便于工业化生产等优点。

技术领域

本发明属于生物质转化中的催化领域，特别涉及一种锡基催化剂的制备及其在碳水化合物催化转化中的应用，具体地说是碳水化合物在锡基催化剂下异构化和碳水化合物催化转化制备为乳酸酯反应。

背景技术

固载化的锡基催化剂具有独特的Lewis酸性，在很多催化反应中表现出独特的反应活性，因而引起研究者的普遍关注。目前，锡基分子筛催化剂的制备仍存在制备时间长的特点。Avelino Corma等(Nature,2001,412:424-425)利用正硅酸四乙酯、SnCl₄·H₂O为原料经过水解、晶化后获得了含锡的Sn-Beta分子筛，具有良好地Lewis酸性，但是此法需要很长的制备周期较长，多达40天。Ive Hermans等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:11736–11739)将锡前驱体和脱铝分子筛一起球磨，经过焙烧后引入锡，此催化剂表现出较高的催化活性，然而分子筛容易在球磨过程中发生碎裂，引起比表面和晶型的改变。另外，上述的催化剂表面会存在残留的B酸活性位，从而导致副反应的发生。

果糖是一种重要的碳水化合物，其在自然界中的含量较低，但其在食品、化工等领域有着广泛的应用，其价格是葡萄糖的近乎两倍。因此，葡萄糖异构化为果糖成为一个新的研究热点。目前主要的异构化方法有碱性异构化，但是存在碱性条件下果糖不稳定，容易分解、重排，生成大量副产物的缺点，果糖的收率较低。另外一种异构化的方法为酸性异构化，主要利用分子筛骨架锡的酸性作用，但是存在分子筛制备困难、周期长、选择性较低等缺点(Green Chem.,2013,15,2777-2785)。

Esben Taarning等人采用Sn-Beta分子筛，实现了葡萄糖、果糖直接转化制备乳酸酯(Science，2010，602-605)，但此催化剂制备过程复杂，难以实现应用。后期的研究中，Bert F.Sels等人采用Beta分子筛脱铝然后上锡的方法，将锡引入到分子筛骨架中(ACSCatal.,2015,5,928-940)，然而此方法脱铝过程不可控，存在脱铝不完全、存在一定量的B酸的缺点，因此在碳水化合物转化中会生成一定量的副产物。

本发明提供的催化剂制备方法，采用单一含硅分子筛为前驱体，实现锡的可控引入，具有催化剂制备简单、容易加工等优点，在碳水化合物异构化和碳水化合物降解制备乳酸酯的反应中表现出较高的催化活性。此反应过程不仅操作简单，催化剂制备简单易行，成本低廉，而且转化效率高，产物的时空收率高、并存在操作性高、易于工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锡基催化剂的制备及其在碳水化合物催化转化中的应用。即采用离子交换的方法制备锡基催化剂，并将其应用到碳水化合物异构化和催化转化制备乳酸酯的反应中。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：催化剂采用离子交换的方式制备,锡前驱体溶液的锡元素的质量浓度为0.1％-30％，离子交换过程中锡溶液与载体的质量比大于1，离子交换时间为0.5-48小时；

所制备的催化剂用于碳水化合物异构化和在醇溶液中直接转化制备乳酸甲酯，反应在密闭高压反应釜或连续管式反应器内进行，反应过程中反应釜或连续管式反应器内充满惰性气体，反应温度80℃-210℃，反应时间大于1小时小于48小时。

锡基催化剂采用离子交换法制备，具体为：