[发明专利]以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学和材料领域，具体涉及一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用，特别是指一种以MIL-101为模板的沸石分子筛制备方法。

背景技术

近年来，采用模板技术的组装方法在材料研究中得到广泛研究，模板技术也是制备沸石分子筛的有效方法之一。如采用聚苯乙烯小球紧密堆积产生的空隙作为模板、以细菌或树木组织的多孔结构作为模板、以聚氨酯泡沫为模板和以阴离子交换树脂微孔作为模板等。

但是，由于沸石粒子在组装过程中是通过静电作用力结合在一起的，粒子之间必然存在空隙，虽然通过焙烧可以使沸石表面上的硅羟基部分缩合，但由于颗粒间的接触面积有限，组装材料的强度还是很弱，难以满足实际需要。因此，运用各种方法提高模板组装法制备的沸石分子筛的强度十分关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用，该方法以金属有机骨架材料MIL-101为模板，在焙烧后，用作模板的有机成分被热解释放掉，剩余的金属或金属氧化物可以很好的连接沸石粒子，实现支架的作用。同时，热解剩余的金属或金属氧化物对于提高沸石分子筛的催化功能或选择性吸附特定的物质具有很好的增强作用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛，该分子筛是由如下方法制备得到：将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。

一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛制备方法，该方法是将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。

上述以金属有机骨架材料为模板的分子筛及其制备方法中：所述的溶剂为水；优选：真空的条件密闭反应的温度为90～95℃；优选：煅烧的温度为380～420℃，煅烧的时间为2～5h；优选：沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101的质量比8～12：1。

本发明技术方案中所述的金属有机骨架材料MIL-101是通过如下方法制备得到：

(1)将金属硝酸盐溶解于温度为40～80℃的去离子水中，得到溶液A；将对苯二甲酸溶解于温度为40～80℃的去离子水中，之后缓慢加入HF，得到溶液B；

(2)分别将溶液A和溶液B加入到反应釜内衬的腔体A和腔体B中，之后将反应釜内衬放入反应釜中，并以升温速度为8～20℃/min的速度进行升温，升温至180～250℃，在该温度条件下保温0.5～5h；

(3)将步骤(2)中保温后将溶液A和溶液B瞬间快速混合，并以8～20Hz的频率振荡水热反应5～15h，水热反应完成后，减压抽滤、洗涤、干燥，即得到金属有机骨架材料MIL-101；

所述的金属硝酸盐选自硝酸铜及其水合物、硝酸铬及其水合物或硝酸铁及其水合物。

所述的金属有机骨架材料MIL-101的制备方法中：金属硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1～10：1～10；对苯二甲酸和氢氟酸的摩尔体积比为1mol：10～30ml。

一种利用上述掺杂金属的沸石分子筛催化合成对二甲苯的方法，该方法以碳酸二甲酯和甲苯为原料，以掺杂金属的沸石分子筛为催化剂，在温度为300～500℃，压力为0.1～0.4MPa，质量空速为3～8h^-1的条件下进行反应，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为1：1～5；

掺杂金属的沸石分子筛是由如下方法制备得到：将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛；

优选上述掺杂金属的沸石分子筛的制备方法中：所述的溶剂为水；优选：真空的条件密闭反应的温度为90～95℃；优选：煅烧的温度为380～420℃，煅烧的时间为2～5h；