[发明专利]一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种甲醇芳构化催化剂，所述催化剂包含：(1)H‑ZSM‑5分子筛混合物，所述H‑ZSM‑5分子筛混合物包含硅铝比为18～75的H‑ZSM‑5第一分子筛和硅铝比为76～300的H‑ZSM‑5第二分子筛，以及两者的质量比为1:0.02～1；和(2)负载在所述H‑ZSM‑5分子筛混合物上的金属改性元素，所述金属改性元素包含第一金属改性元素和第二金属改性元素，其中，所述第一金属改性元素选自Zn和Ga，所述第二金属改性元素选自Ag、La、Cu、Ce、Mg、Cd、Fe和Mo，以及其中，以金属元素质量计，它们的质量之和为所述H‑ZSM‑5分子筛混合物质量的0.1～8％，两者的物质的量比为1:0.1～1。本发明还涉及上述甲醇芳构化催化剂的制备方法及其在制备苯、甲苯和二甲苯中的应用。

技术领域

本发明涉及一种用于制备芳烃的甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用，以及具体地涉及一种用于甲醇制备苯、甲苯或二甲苯的甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

芳烃中的苯、甲苯、二甲苯(BTX)是石油化工的重要基本原料，广泛应用于能源、交通、材料、农药、日化等众多领域。我国的芳烃主要是通过石油催化重整和裂解汽油加氢抽提等工艺制备的，严重依赖于石油资源。随着我国石油资源的匮乏和对外依存度的进一步提高，传统芳烃生产工艺的局限性突显，迫切需要寻求一种不依赖于石化资源的、新的芳烃生产工艺。由此，甲醇制芳烃(Methanol to Aromatics，简称“MTA”)技术引起了人们广泛的关注，成为世界各国科研工作者研究的热点之一。

甲醇制芳烃一般是指以甲醇为原料，在催化剂的催化作用下，进行一系列的反应，制备以苯、甲苯和二甲苯(BTX)为主的芳烃。甲醇制芳烃技术是从甲醇制烃(Methanol toHydrocarbons，简称“MTH”)技术发展而来。科研工作者一直致力于提高甲醇制芳烃工艺的芳烃收率，特别是BTX的收率，其中开发性能优异的MTA催化剂是实现上述目的的关键和难点之一。

ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有尺寸均匀的相互交叉孔道，一种为截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)，另一种为截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)。

现有的研究结果表明，氢型ZSM-5分子筛(H-ZSM-5分子筛)催化剂由于其独特的孔结构和酸性特征，是MTA反应的最有效和主要研究的催化剂之一。然而，传统的H-ZSM-5分子筛的MTA性能难以满足工业化要求。目前，Mo₂C、Ga₂O₃、Zn、Cu、Ag等金属元素通常被用于改性H-ZSM-5分子筛，以期提高催化剂的甲醇芳构化性能。这些金属元素的引入不仅可以改变分子筛催化剂的酸性，还可以改变分子筛催化剂的比表面积和孔结构，进而影响H-ZSM-5分子筛催化剂的MTA催化性能。例如，王金英等采用过量浸渍法改性制备的Zn/ZSM-5催化剂表现出优于未改性催化剂的芳构化性能，其中0.5％的Zn负载量可提高芳烃收率5％(燃料化学学报，2009,37(5)：607-612)。此外，田涛等制备的Ag/ZSM-5催化剂同样展现出优异的芳构化反应性能，在475℃和反应空速为300mL/g/h的条件下的芳烃收率高达64％(化工进展，2010,29:470-473)。但现有的MTA催化剂的芳烃收率和催化剂的稳定性等仍有提高的需求和空间。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的芳烃收率，特别是高的苯、甲苯和二甲苯(统称为“BTX”)收率等优点。本发明的另一目的是提供甲醇芳构化催化剂在制备苯、甲苯和二甲苯中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种甲醇芳构化催化剂，所述催化剂包含：