[发明专利]一种金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。

背景技术

2004年以来，石墨烯(graphene,GN)作为一种新型碳质纳米材料被国内外学者广泛研究。超高的比表面，良好的导电性和机械强度，使石墨烯成为了一种良好潜质和性能优异的催化剂载体材料。实现贵金属纳米粒子在石墨烯表面高质量的分散和负载一直是值得关注的一个课题。然而，由于石墨烯具有大的共轭体系，片层间具有强烈的π-π相互作用容易发生叠加，会对贵金属纳米粒子的分散性和稳定性造成较大的干扰。如何更有效的将贵金属纳米粒子和石墨烯材料有机的结合，依旧是当前研究石墨烯负载型贵金属催化剂的难点。随着人们在石墨烯材料研究方面的不断深入，各种结构新颖且性能独特的石墨烯材料相继被研发出来。其中最具有研究价值之一的就是将石墨烯与某些有机或者无机材料复合，形成石墨烯基的复合材料。这些复合材料既具有石墨烯本身的优异性能，又具有负载材料某一方面的特殊性能，是目前研究石墨烯的主要方向。

金属有机框架化合物(MOFs)是由有机配体把金属或金属簇连接在一起所形成的一类新型材料。由于它可控的孔道结构和功能的多样性，已经广泛应用于催化、生物成像、气体分离和储存等领域，从而引起了科研工作者的广泛关注。此外，金属有机框架化合物具有较大的比表面积、多孔结构以及大量含碳有机配体，从而已被认为有望成为模板或者前驱物制备多孔纳米材料。MOFs材料有一个主要的弱点就是有很低的热稳定性、水热稳定性和化学稳定性，这些弱点限制了MOFs材料在工业中的大规模应用。UiO66是Zr金属为中心新型MOFs材料，具有很高的热稳定性。尽管已有一些石墨烯/有机金属框架复合材料的报道，但绝大多数是集中在制备新型吸附材料和电容材料领域。目前，关于石墨烯/有机金属框架复合材料负载贵金属催化剂，且在有机小分子催化领域的研究还未有报道。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供了一种金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用，制备得到的金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂用于卤代苯和苯硼酸的C-C偶联反应显示出高的催化活性，较低的钯溶出性，且催化剂经过简单的过滤分离能够实现快速回收，实用性强。

技术方案：本发明提供的一种金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂，其载体由金属有机框架(Zr-MOFs,UiO66)和石墨烯组成，负载活性组分是钯（Pd）纳米粒子，所述钯（Pd）纳米粒子的负载量为催化剂总质量的1.0~10%，粒径为10~20nm。

本发明提供的一种金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：

（1）将氧化石墨烯(GO)分散于N,N-二甲酰胺(DMF)中并进行超声处理60~100min，得到氧化石墨烯溶液；所述DMF与GO的混合比例为100mL/g；

（2）往步骤（1）所得的氧化石墨烯溶液中依次加入无水四氯化锆(ZrCl₄)、对苯二甲酸(BDC)及DMF，所述GO与ZrCl₄的质量比为1:5~50，所述ZrCl₄和BDC的摩尔比为1:1，所述DMF与ZrCl₄的混合比例为200mL/g；所得溶液在100-150℃下反应12-36h，过滤，DMF洗涤滤饼，然后浸于二氯甲烷中12~24h，抽滤，真空室温干燥过夜，所得产品置于烘箱100~150℃，恒温12~24h，得到金属有机框架/氧化石墨烯复合材料(UiO66GO)；

（3）将步骤（2）中所得的复合材料UiO66GO分散于正己烷中超声30min，形成准均相体系，搅拌下，滴加0.04mol/L的H₂PdCl₄溶液，继续搅拌反应1h，加入浓度为0.5~1.0mol/L的还原剂，25~80℃下继续搅拌20min，离心分离，水洗，室温真空干燥，得到金属有机框架/石墨烯负载钯纳米复合催化剂(UiO66GN-Pd)；所述正己烷与复合材料UiO66GO的混合比例为40mL/g；所述H₂PdCl₄和UiO66GO的质量比1:5~25，所述H₂PdCl₄与还原剂的摩尔比为1:20~40。