[发明专利]一种乙烯基降冰片烯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以双环戊二烯(DCPD)和1,3-丁二烯(BD)为原料制备乙烯基降冰片烯(VNB)的方法，特别涉及以甲基异丁基酮(MIBK)为溶剂，在两个串联的釜式反应器内，使双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CPD)，环戊二烯(CPD)与1,3-丁二烯(BD)发生Diels-Alder反应转化成乙烯基降冰片烯(VNB)的方法。

背景技术

目前乙烯基降冰片烯(VNB)的唯一用途是在强碱性催化剂作用下使其异构成乙叉降冰片烯(ENB)。ENB常温下为无色透明液体，有强烈的类樟脑气味，在空气中有较大的挥发性，空气中浓度为0.014ppm时即可嗅到气味。目前，ENB主要应用于三元乙丙橡胶，加入ENB可使橡胶分子支化、生成凝胶的二次反应机会少，产品硫化速度快，是乙丙橡胶的首选第三单体。近年来ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展。因此，ENB是极具广泛用途的石化产品。

从现有技术可知，目前合成ENB的工艺均为先由1,3-丁二烯(BD)作为亲双烯体与环戊二烯(CPD)经Diels-Alder反应生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化异构得到ENB，VNB合成工艺的主要副产物有乙烯基环己烯、环辛二烯、四氢茚、一些低聚物和丁二烯多聚物等。如在中国专利CN1580015、CN 104744201、CN103980084、CN104058912、CN104692994、美国专利US4777309中均有报导。

“乙叉降冰片烯合成条件优化”(吉林石油化工，1996(1):14～17)一文发现当原料为DCPD时，在温度150℃，压力2.5MPa，1,3-丁二烯(BD)与DCPD的质量比l∶1，反应时间3小时，VNB收率为24.68％，VNB选择性为71.83％(以DCPD计)。原料为CPD时，在温度180℃，BD与CPD质量比1.2∶l，溶剂用量为反应物料总体积的1/10，反应时间2～3小时，VNB收率为27.48％，VNB选择性为28.94％(以CPD计)。

日本住友化学公司(Sumitomo Chemical,1990(2):4～11)采用以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行DCPD的液相分解并精馏获得的高纯度CPD为原料，采用无气相空间的间歇釜式反应器，在反应温度140℃，压力4MPa及反应器保持满液状态下连续反应1000小时，最终BD转化率为2l％～22％，产物VNB的选择性为67.8％(以BD计)。

在现有技术中，CPD与BD的双烯合成反应条件仍然较为苛刻，反应的转化率较低,目标产物选择性较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯基降冰片烯的生产方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，该方法采用两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器，使双环戊二烯(DCPD)裂解成环戊二烯(CPD)，环戊二烯(CPD)与1,3-丁二烯(BD)发生Diels-Alder反应转化成乙烯基降冰片烯；

1)将配制的双环戊二烯(DCPD)、1,3-丁二烯(BD)、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)溶液用泵从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应器,开动搅拌进行反应。其中1,3-丁二烯(BD)与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比为1.0～5:1，甲基异丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比为0.5～2.0:1，对叔丁基邻苯二酚(TBC)加入量为双环戊二烯(DCPD)质量的0.003％，反应温度为170～190℃，系统压力为7～11MPa，物料在第一釜式反应器中的停留时间为10～120分钟，并通过设置在第一釜式反应器上部侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式反应器内；

2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，用氮气使系统压力为7～10MPa，物料在第二釜式反应器中的停留时间为10～80分钟，并通过设置在第二釜式反应器上部侧面的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮(MIBK)的回收及乙烯基降冰片烯产品的精制，溶剂甲基异丁基酮(MIBK)循环使用，精制的乙烯基降冰片烯(VNB)含量在99.5质量％以上。

本发明中所述的两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器为带有搅拌的釜式反应器，可以连续生产乙烯基降冰片烯产品。