[发明专利]二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备

说明书

技术领域

本发明属于水处理新材料技术领域，特别涉及一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及 其在去除水中砷、锑等重金属中的应用。

背景技术

吸附法以其成本低、运行管理方便等优势而成为去除水中重金属的常用技术。国内外报导了各种重金 属吸附剂，市场上也有一些商品化产品，但由于吸附容量低、再生周期频繁等因素而限制其大规模成功应 用。开发高性能吸附材料对于拓展吸附技术在工程中的应用具有重要意义。

金属有机骨架材料是近年来学术界发现的一种新型多孔材料，比表面积高达5000m²/g以上，是理想的 吸附材料。但是，国内外报道的金属有机骨架材料主要针对气体分离、存储或催化，针对水处理体系下的 金属有机骨架材料及其应用鲜有报道。为此，发明人发明了多维介孔金属有机骨架吸附剂及其在去除水中 砷、锑等重金属的应用方法(申请号：201410419401.0)，该吸附剂具有良好的应用前景。但是，水中存在 三价砷、五价砷、三价锑、五价锑等不同形态的砷锑污染物。三价砷在水中难以去除，将其氧化为五价砷 之后可以大幅提高材料吸附性能。若采用氯、臭氧、高锰酸钾等化学氧化剂，则存在剩余氧化剂与多维介 孔金属有机骨架吸附剂反应导致的结构塌陷和官能团失活等问题，且氧化剂的投加也使得处理工艺更为复 杂。

本发明针对上述问题，提出了一种将多维介孔金属有机骨架吸附剂负载在二氧化锰纳米线表面的新型 氧化吸附材料，通过材料自身的氧化性能完成砷锑价态的转化；而负载型的吸附材料也更为稳定，在更广 泛的pH范围内具有适应性。

发明内容

本发明的目的之一是针对水中砷锑等重金属污染物，提供一种性能高效、易于应用的二氧化锰纳米线 @多维介孔金属有机骨架吸附剂。

本发明的目的之二是提供二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂在砷、锑污染水处理中的应 用。

本发明的技术原理在于：二氧化锰具有氧化性能，而二氧化锰纳米线具有比表面积丰富、反应活性高、 结构可控等优点；2-甲基咪唑等含氧、氮等的多齿有机配体在合适条件下可与Zn²⁺等过渡金属离子发生配 位、自组装反应形成具有比表面积大、孔道结构适中、活性位点丰富的多维介孔金属有机骨架吸附剂。将 多维介孔金属有机骨架材料负载在二氧化锰纳米线表面，可同时发挥二者的氧化与吸附性能。该材料对砷 锑等重金属具有很好的吸附性能，投加到水中之后可高效地吸附去除水中重金属，再通过固液分离单元去 除水中悬浮物，水中砷锑得以去除。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂，是将多维介孔金属有机骨架负载在二氧化锰纳 米线表面，更具体地，所述吸附剂通过如下方法制备：

(1)采用如下的方法制备二氧化锰纳米线：

a.分别配制锰盐溶液和硫代硫酸盐溶液；优选的，锰盐与硫代硫酸盐的摩尔比例为1:4～4:1；优选的， 还可以在硫代硫酸盐溶液中加入硫酸铵溶液，其中硫酸铵与硫代硫酸盐的摩尔比例为1:1～2:1；

b.在充分搅拌条件下，将锰盐溶液加入硫代硫酸盐溶液中或将硫代硫酸盐溶液加入锰盐溶液；

c.在隔绝空气的条件下在105～120℃的反应釜中反应8～12小时；

d.采用固液分离方法将固体从溶液中分离，所获得的固体经纯水清洗3次并在90～105℃烘干；

(2)分别配制咪唑的甲醇溶液、醋酸盐的甲醇溶液和锌盐的甲醇溶液；优选的，锌盐的甲醇溶液和 醋酸盐的甲醇溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:4～4:1，锌盐的甲醇溶液和咪唑的甲醇溶液中锌盐与咪 唑的摩尔比为1:5～1:40；

(3)将二氧化锰纳米线置于甲醇中，超声30～120min；优选的，二氧化锰纳米线与甲醇的质量比例为 1：100～1：500；

(4)依次加入与步骤(3)甲醇同体积的咪唑的甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液和醋酸盐的甲醇溶液，在 超声条件下反应120～240min；

(5)采用固液分离方法将固体从溶液中分离，即获得二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附 剂。

所述的锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌中的至少一种。

所述的醋酸盐是醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中的至少一种。