[发明专利]一种用于吸附石脑油中正构烷烃的类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，特别涉及一种用于吸附石脑油中正构烷烃的类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法。

背景技术

石脑油中的正构烷烃主要是C₄～C₁₀，以n-C₆、n-C₇、n-C₈、n-C₁₀为代表，正构烷烃作为裂解制乙烯和催化重整的原料需加以分离提浓。目前从石脑油中选择性吸附正构烷烃的分子筛脱蜡技术，主要采用的是5A分子筛吸附剂。5A分子筛的实际有效孔径为0.51nm，正构烷烃分子的最大临界直径大约是0.49nm，异构烷烃、环烷烃和芳香烃的最小直径都在0.55nm以上，5A分子筛的有效孔径处于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的临界直径之间，所以5A分子筛可以选择性吸附正构烷烃，从而实现正构-异构烷烃分离。由于5A分子筛的孔容孔径受制备过程影响，大小有限，其对正构烷烃的最大吸附量容量有限，因此新型的孔容孔径可调的对正构烷烃具有高吸附量的多孔材料有待开发。

类沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是由二价Zn、Co等金属盐和咪唑或咪唑衍生物配体在溶剂中反应生成的一种具有沸石骨架结构的MOFs材料。ZIFs材料在结构上与传统沸石分子筛相类似，ZIFs以Zn/Co等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si和Al，咪唑或咪唑衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑环上的N原子相连接而成的一种类沸石材料。ZIFs的笼径和孔径随咪唑衍生物的长度和官能团的大小而变化，其骨架结构中的孔笼一般比传统沸石的要大，ZIFs又类似于MOFs具有大的比表面积和孔容积等特点。而且将其咪唑配体进行修饰可进一歩调控孔径和功能。因此，沸石咪唑酯骨架材料既具有无机沸石的高稳定性又兼备金属有机配合物的结构和功能的可调性。

由于ZIFs材料具有比5A分子筛大的多的比表面和孔容且孔径可调等特点，是提高正构烷烃吸附量的优良吸附材料。本案发明人提出将含有卤代官能团的咪唑混合配体与金属离子组装，合成系列ZIFs材料，并应用于石脑油中正构烷烃的吸附分离。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前的吸附材料对石脑油中正构烷烃吸附量较小的问题，提供一种制备方法简单，而且对石脑油中正构烷烃有较高吸附量的含卤代官能团沸石咪唑酯骨架材料的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明用于吸附石脑油中正构烷烃的类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法是：

(1)以卤代苯并咪唑和2-硝基咪唑为混合配体，与金属盐按一定比例混合，然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌一定时间形成均相混合液；

(2)将步骤(1)得到均相混合液在水热环境中晶化一段时间后对晶体进行抽滤，并用母液洗涤后恒温干燥，即得到所述的类沸石咪唑酯骨架材料：卤代ZIFs固体。

作为对本发明的限定，在本发明所述制备方法的步骤(1)中，所述卤代苯并咪唑为5-氟苯并咪唑(5-fbIm)或5-氯苯并咪唑(5-cbIm)；所述金属盐为Zn(NO₃)₂、ZnCl₂或Co(NO₃)₂；所述各原料的摩尔配比为金属盐：卤代苯并咪唑：2-硝基咪唑：DMF＝(0.3～1.1):1:1:(200～400)；混合液的搅拌时间为12h。

本发明步骤(2)中所述的晶化温度为100℃，时间为72h；所述晶体恒温干燥条件为恒温80～100℃，24h。

本发明得到的类沸石咪唑酯骨架材料ZIFs为Zn(5-fbIm)(2-nIm)、Zn(5-cbIm)(2-nIm)、Co(5-fbIm)(2-nIm)、Co(5-cbIm)(2-nIm)中的任意一种(其中5-fbIm表示5-氟代苯并咪唑，5-cbIm表示5-氯代苯并咪唑，2-nIm为2-硝基咪唑，Im为咪唑)，这里，Zn(5-fbIm)(2-nIm)表示由二价锌离子和5-氟苯并咪唑、2-硝基咪唑形成的ZIFs，Zn(5-cbIm)(2-nIm)表示由二价锌离子和5-氯苯并咪唑、2-硝基咪唑形成的ZIFs，Co(5-fbIm)(2-nIm)表示由二价钴离子和5-氟苯并咪唑、2-硝基咪唑形成的ZIFs，Co(5-cbIm)(2-nIm)表示由二价钴离子和5-氯苯并咪唑、2-硝基咪唑形成的ZIFs。

将上述得到的ZIFs材料按下述方法进行吸附性能测试：