[发明专利]一种pH/Mg2+-刺激响应型纳米容器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种pH/Mg²⁺-刺激响应型纳米容器及其制备方法，属于纳米材料科学领域。

背景技术

介孔二氧化硅纳米颗粒拥有很多卓越的特征，例如，化学稳定性，高比表面积，均一性和可调节的介孔结构以及表面改性的多样性，被认为是很有希望作为定位传送负载分子的纳米容器。此种高等纳米材料近年来受到了广泛关注，设计高效传送负载分子的纳米材料一直以是全球迫切需要解决的难题之一，因为在实际应用过程中，外界环境情况十分复杂，负载分子容易发生提前泄露的状况，从而不能在靶向位置有效投放负载分子。这种纳米材料的主要应用为药物分子和缓蚀剂分子的定向投放，若发生负载分子的提前泄露，则会导致用药效率降低、损伤正常人体器官，不能有效保护金属或合金等情况。

美国伊利诺伊大学Shchuki等制备出的具有较高比表面积和即到达孔容的介孔二氧化硅材料，然后用其吸附缓蚀剂苯并三氮唑，最后掺入到SiO₂/ZrO₂的溶胶-凝胶涂层中，含有该种涂层的AA2024铝合金在0.1mol/L的NaCl溶液中的防腐能力具有良好效果，实验结果表明该纳米容器有利于涂层自修复功能的发挥。但是，上述制备所得到的防腐涂层不具备酸碱刺激响应可控释放，浪费缓蚀剂，无法对金属表面形成持久、稳定有效地防护。英国利物浦大学化学系D.Shchukin教授课题组和德国马克斯-普朗克胶体界面研究所H.Mohwald教授课题组长期以来进行“主体—客体”刺激反馈型纳米容器的研发工作，他们认为制备智能储存和释放分子级物质的具有纳米尺度的分子容器是实现人体内药物定量释放、镁铝合金表面保护的关键所在：智能纳米容器应能自主感受到微区环境pH值或其他条件突变，迅速释放智能纳米容器内容纳的缓蚀剂或药物分子。

目前，解决上述缺陷不足的一个重要方法是设计功能化的智能纳米容器，即在纳米容器表面加以超分子纳米阀门，依赖环形分子和链状分子之间的非共价键的拟轮烷和双稳态伦烷为基础。这种超分子纳米阀门通过共价键连接在介孔二氧化硅的孔口处并且作为“守门员”控制缓蚀剂的释放。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能对酸碱以及镁离子三重刺激进行快速响应并可控释放吸附分子的智能纳米容器及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种刺激响应型纳米容器，所述智能纳米容器具有如下分子结构：

其中，A代表介孔纳米二氧化硅颗粒(MCM-41)，B代表吸附缓蚀剂分子丹皮酚(HMAP)，C表示智能纳米容器分子阀门。

一种刺激响应型纳米容器的制备方法，包括以下步骤：

1)、制备介孔二氧化硅纳米微球，作为吸附镁合金缓蚀剂丹皮酚(HMAP)的载体；

2)、步骤1获得的微球经研磨并真空干燥，与端基为氨基的硅烷偶联剂在无水甲苯中回流，氮气保护下进行脱醇反应；

3)将步骤2获得的产物离心清洗后经研磨并真空干燥，与端基为对甲苯磺酰基或卤素的正己烷衍生物在无水甲苯中回流，氮气保护下进行亲核取代反应；

4)、将步骤3获得的产物离心清洗后经研磨并真空干燥，与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐在无水甲醇中，氮气保护下回流反应；

5)、将步骤4获得的产物离心清洗后超声分散在含有吸附分子丹皮酚的丙酮溶液中，室温条件下搅拌三天，结束后离心得到固体；

6)将步骤5得到的固体分散在含有吸附分子丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，室温条件下搅拌三天，结束后离心得到固体，并用缓冲溶液清洗干净，真空干燥。

反应步骤2中，所述的端基为氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种，硅烷偶联剂的用量为每毫克介孔二氧化硅纳米颗粒使用0.5～2.5μL硅烷偶联剂。

反应步骤2、3、4中，所述的反应时间为12～48h。

反应步骤3中，所述的端基为对甲苯磺酰基或卤素的正己烷衍生物选自1,6-二对甲苯磺酰基己烷、1,6-二氯己烷和1,6-二溴己烷中任意一种。

反应步骤5中，丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为30～150mg/mL。