[发明专利]一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

芳烃是生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、聚苯醚五大高科技环保新型通用工 程塑料的主要原料。催化重整是生产芳烃的主要手段之一，2012年，我国催化重整生产的芳 烃（苯、甲苯、二甲苯）产量已经超过200万吨。但重整工艺生产的芳烃产品中都含有少量的 烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量及其进 一步加工利用。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量 烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。白土精制是目前最成熟的脱烯烃工艺，其中采 用的白土催化剂是由膨润土经酸活化得到的活性白土（酸化膨润土）。我国膨润土储量居世 界第一位，活性白土价格低廉，使得白土精制操作费用较低；这些独特的优势决定了白土精 制成为目前国内石油化工企业最主要的重整芳烃油脱烯烃的方法。

专利CN102091648B介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法。其特点是以 白土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入 分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经 干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到NaY 沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物。再将产物进行3次交换2焙烧得最终产 品。此催化剂制备过程复杂，且对白土成分要求较高，需多次交换、焙烧，条件苛刻。

专利CN103230788A公开了一种重整油精制脱烯烃催化剂，该催化剂含有以质量 分数计60～90%的普通白土，5～40%硅改性氢氧化铝干胶和/或无定形硅铝，以元素 质量分数计，0.01～2%最少一种选择Cl、S、P中的元素，以及氧化铝含量0～30%的铝 溶胶水溶液。该催化剂提到再生重复使用，不过此专利中表明，此催化剂只能再生1～2 次，效果与白土相似。

白土中存在少量酸性较弱的L（lewis）酸位点和大量酸性较强的B（Bronsted）酸位 点，它们均可催化芳烃与烯烃发生烷基化反应得到烷基苯，从而脱除烯烃。但强B酸位在高 效脱除烯烃的同时易带来积碳结焦等副反应。积碳覆盖酸活性位，导致催化剂失活，所以工 业上的颗粒白土催化剂的操作寿命较短。提高L酸位点含量，降低B酸位点含量可以在保证 催化剂脱烯烃活性的基础上有效防止催化剂积碳，这是目前工业上改性活性白土脱烯烃催 化剂，延长其操作寿命的主要手段。HY型、β型分子筛，稀土金属等都被用于提高催化剂的L 酸位点含量。专利CN101433856A公开了在改性Y或β分子筛中加入镧系稀土、P、W、Nb、Mo 的一种或多种元素的化合物制备降烯烃催化剂。此催化剂主要成分是分子筛，分子筛价格 是粘土价格的15～20倍，且稀土元素添加量非常大，为3%～25%，稀土价格更是昂贵。 此催化剂不适合大规模工业生产使用。

发明内容

针对现有改性技术的不足之处，本发明的目的是以凹凸棒土为改性剂，一方面利 用其中丰富的弱碱位降低传统活性白土中强B酸位的酸性，另一方面利用其中丰富的弱L酸 位提高复合黏土脱烯烃催化剂中的有效弱酸活性位；同时通过对辊处理，提高复合黏土脱 烯烃催化剂的比表面积，从而达到既延长催化剂的操作寿命，有提高其催化活性的目的；本 方法以低品位凹土改性剂，以天然黏土为主要组分，催化剂原料易得，成本低廉，工艺简单。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的：

1.一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将5-20wt%低品位凹凸棒土和92-69wt%膨润土原土按照质量比5%分散于水中， 超声处理0.5-2h，使之充分混合并相互作用；

（2）将0.1-0.8mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理12-24h,洗涤至 中性；

（3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压3-5次，并进行冷冻干燥，得 到高度晶束解离的复合黏土；

(4)加入2-6wt%的助挤剂田菁粉和1-5wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在300-550℃焙烧活 化，得到复合黏土脱烯烃催化剂。

2.根据以上方案，各组成成份为5-20wt%凹凸棒土，1-5wt%硅铝胶，2-6wt%田 菁粉，92-69wt%膨润土。