[发明专利]SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种用于低压力氧气为氧化剂的环己烷氧化生产环己醇/环己酮（KA油）的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金催化剂的制备和应用。

背景技术

由环己烷氧化合成环己醇和环己酮（KA油）是化学工业上的一个重要过程。因为环己醇和环己酮是生产己内酰胺和己二酸的重要中间体，而己内酰胺和己二酸是合成尼龙-6、尼龙-66的原料。目前以钴盐为催化剂环己烷工业氧化工艺在O₂（1~2MPa），160℃下进行，环己烷的转化率4%，环己醇+环己酮选择性80%左右，能耗高，效率低，迫切需要一条可取代的高效率生产工艺。在尽量减少环境影响的前提下，采用多相催化剂，在清洁绿色溶剂中如水或无溶剂条件下的环己烷氧化工艺更受重视。在空气或氧气为氧化剂下，这些多相催化体系主要有过渡金属改性磷酸盐分子筛，钛硅分子筛TS-1，Ti-MCM-41，负载纳米金等。其中，纳米金催化剂在同等条件下，反应速率最快，用量少，是一种优良的环己烷选择氧化催化剂。

纳米金催化剂活性依赖于纳米金形貌，晶粒大小以及与载体的相互作用，故制备方法，载体结构有重要影响。中国专利CN201010193600A采用Co和Ti改性SiO₂浸渍氯金酸水溶液，然后碱性条件下还原形成纳米金催化剂，SiO₂先后经TiO₂和Co₃O₄改性，易导致形成的改性载体表面性质并不均匀，分别存在纯SiO₂表面，覆盖TiO₂和覆盖Co₃O₄表面，负载于不同性质表面的纳米金和载体作用不同，直接影响负载纳米金的稳定性和效率。中国专利201310212096.3采用微管涂覆Au/Al₂O₃作为环己烷催化氧化装置，利用微管比表面积大，传质传热好的特点，有效降低环己烷氧化副反应。但微管涂覆工艺复杂，需在N₂作用下以一定流速将含金的拟薄水铝石悬浮液注入微管中，需严格控制悬浮液的稳定性和粘附特性以形成均匀的Au/Al₂O₃涂层。在本专利中，我们提出一种具有特殊结构的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金催化剂，催化剂为核-壳中空结构微球，结构和组成均匀，杂多酸盐修饰的金纳米粒子均匀分布于催化剂的微球结构中，微球大小为200~500nm，微球壳层为介孔TiO₂，有利于反应物分子和产物分子的扩散。这种结构的纳米金催化剂，相当于将环己烷氧化反应在无数微反应装置中进行，具有专利201310212096.3所述的微管反应装置的优点，同时纳米金分布更均匀。通过制备方法的改进，纳米金催化剂的效率得到明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有特殊结构的用于环己烷选择氧化的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案：一种SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，其特征是以SiO₂为核，介孔TiO₂为壳层形成杂化空心微球结构，纳米金封装于核壳空心微球内，结构式为POM-Au(0)/SiO₂m-TiO₂。

所述杂多酸盐为磷钨、硅钨、铝钨杂多酸钾盐中的一种，通式为K_12-nXⁿ⁺W₁₁O₃₉，Xⁿ⁺为P⁵⁺，Si⁴⁺，Al³⁺中的一种。

所述的纳米金含量为载体质量的0.5~1.3%，纳米金粒径为5-7nm。

所述的纳米金和杂多酸盐摩尔比为5:1。

所述的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球，介孔TiO₂层的介孔为5.8nm，Si/Ti摩尔比为5:1~15:1。

一种SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：