[发明专利]一种在中段添加扩链剂合成高强度聚芳醚砜树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种在中段添加扩链剂工业化合成高强度聚芳醚砜树脂的方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(～220℃)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜及环丁砜为溶剂的生产工艺，如欧洲专利文献EP2008067700，美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂中的含量在20～35％范围内，优选25～30％，更优选25％左右。此两种工艺存在如下缺陷：(1)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；(2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率损耗较大；(3)体系聚合后期，聚合速率减弱，分子量较难增长；(4)生产出的聚芳醚砜分子量分布不均，熔体黏度难以控制，产品性能不稳定，使其应用受到限制。

聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环丁砜体系中反应速度随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30～35％时，反应速度下降近一半，因此，直接提高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40～45％的办法，但需要额外加入有机硅增加后处理难度，其聚合周期也较长。

聚合物性能主要受分子链结构影响，开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是近年来聚砜材料的研究方向。目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚砜本身对助剂比较敏感，提高性能的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机械性能，但是二氧化钛和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种合成工艺简单，生产效率高，性能更为优异的新型树形聚芳醚砜树脂工业化合成方法。

本发明所述的一种在中段添加扩链剂工业化合成高强度聚芳醚砜树脂的方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜(双酚单体)为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入一定量的扩链剂，扩链剂用量为4,4′-二氯二苯砜摩尔量的0.2～10.0％，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液；

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合反应阶段体系的固含量为35～45％；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。