[发明专利]一种有效分离乙炔混合气体的MOFs材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种有效分离乙炔混合气体的MOFs材料及其制备方法。

背景技术

由于乙炔气体是很多石油化工和电子工业产品的原材料，同时，乙炔气体有望运用于燃料电池中，这使得乙炔气体的分离纯化成为一个极为重要的工业过程。而在乙炔混合气体的分离中，乙炔/二氧化碳混合气体的分离是十分具有挑战性的，这是因为：1、乙炔和二氧化碳气体具有接近的分子尺寸和形状，乙炔分子的三维尺寸为332*334*570pm，而二氧化碳分子的三维尺寸为318.9*333.9*536.1pm；2、二者的沸点非常接近，乙炔的沸点为-84℃，而二氧化碳为的沸点为-78.5℃。

除了乙炔/二氧化碳之外，乙炔/乙烯混合气体的分离也具有很重要的意义。这是因为在制备聚乙烯时，少量存在于乙烯中的乙炔气体(约1％)，能使聚合反应的催化剂中毒。因此，把其中少量的乙炔气体去除，纯化乙烯，也是极其必要的。

目前工业上普遍采用以下两种方法去除或者分离乙烯中的乙炔气体：1、在贵金属(如Pd)的催化下，把乙炔部分加氢，转化成乙烯；2、用DMF和丙酮等有机溶剂对裂化的烯烃进行抽提。但这两种方法存在一些不足：方法1需要使用贵金属作为催化剂，并且可能使一些烯烃也发生加氢反应造成浪费，严重增加了成本；而方法2则需要浪费大量有机溶剂。

近年来合成了许多新型材料，其中多孔材料用于混合气体的分离在原则上是可行的。但是目前为止，关于多孔材料对乙炔混合气体的真实分离效果的研究还非常少。对于乙炔/二氧化碳混合气体，目前除了一例氢键有机框架材料HOF-3以外，没有研究者利用柱分离穿透实验探究多孔材料对C₂H₂混合气体的真实分离效果。在已有的这个例子中，HOF-3的分离容量较低，分离性能表现不尽如人意。而对于乙炔/乙烯混合气体的分离，由于在实际生产中，乙炔的含量很少，因此分离选择性是非常重要的一个参数。目前只有一例氨基功能化的金属有机骨架UTSA-100材料实现了这一分离，但分离选择性还比较低。

因此，研究一种能够有效分离乙炔/二氧化碳以及乙炔/乙烯混合气体的材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有在室温和一个标准大气压下可有效分离乙炔/二氧化碳以及乙炔/乙烯混合气体的MOFs材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有效分离乙炔混合气体的MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在玻璃瓶中加入一定比例的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水的混合溶剂，然后将5-(4-氢-1,2,4-三唑-4-基)-1,3-苯二甲酸溶解在上述DMA和水的混合液中，再加入一定量的铜盐，超声5～15分钟；

2)将上述玻璃瓶旋上瓶盖进行密封，然后置于烘箱，从室温加热至75～100℃；

3)在上述温度75～100°下，保温24～36h，取出玻璃瓶，冷却至室温；

4)将玻璃瓶内的溶液过滤，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤产品，产品在室温下自然干燥，得到绿色块状晶体，即[Cu(5TIA)]·(DMA)(H₂O)_1.5材料；

5)将上述获得的晶体用有机溶剂交换多次，放入55～60℃和5～6μmHg条件下脱去溶剂分子，22～24h后得到活化的MOFs材料，分子式为[Cu(5TIA)]，命名为FJU-22。

本发明所述DMA和水的体积比为1：0.5～2。

本发明所述5-(4-氢-1,2,4-三唑-4-基)-1,3-苯二甲酸与DMA和水的混合溶剂的物质的量之比为1：1433～3656。

本发明所述铜盐与5-(4-氢-1,2,4-三唑-4-基)-1,3-苯二甲酸的物质的量之比为1：1～4。

本发明所述铜盐为碘化亚铜、三水合硝酸铜或二水合氯化铜。

步骤5)所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二氯甲烷。

进一步，所述乙炔混合气体为乙炔/二氧化碳混合气体或乙炔/乙烯混合气体。