[发明专利]用于甲醇耦合碳四烃转化制芳烃的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种将甲醇与碳四烃耦合转化制轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

芳烃(苯、甲苯和二甲苯)是石油化工领域中重要的基本有机原料。由于石油资源日益紧张，汽油需求量不断增加，通过石油加工得到的芳烃产量的增速下降，无法满足芳烃市场需求的增长，导致全球苯、甲苯和对二甲苯供应不足，造成了其价格在高位震荡。

由煤或天然气为原料经由甲醇制备芳烃工艺是目前有望解决石油资源紧缺的一种方案。近年来，甲醇生产芳烃技术受到广泛关注，而对该技术的研究主要集中在高性能催化剂的研制和反应工艺的开发。目前，国内外有许多关于此方面的专利和文献报道。例如，1977年，美国Mobil公司Chang等人(J.Catal.,1977,47:249)报道了在甲醇转化制汽油反应中获得芳烃，该过程使用金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，芳烃收率约为30％；美国发明专利USP4590321公开了一种甲醇转化制芳烃催化剂，该催化剂是含磷2.7wt.％的ZSM-5分子筛，在反应温度为400～450℃，甲醇重量空速为1.3小时^-1的条件下，芳烃收率高于ZSM-5为催化剂时的情况，但主要产物是C_1-4烃类，芳烃收率不理想；美国发明专利USP2002/0099249A1公开了一种将甲醇转化为芳烃的复合催化剂，其中第一种是硅铝磷分子筛，第二种催化剂是含锌和以及ⅢA族或者ⅥB族元素的分子筛催化剂；美国发明专利USP4615995公开了Zn和Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化为烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn含量的比例可以改变产物中烯烃和芳烃的含量。

中国发明专利CN100548945C提供了一种将甲醇转化为芳烃的催化剂，该催化剂含有62wt.％～85wt.％的小晶粒HZSM-5，其硅铝比为20～100，含有0.5wt.％～2.0wt.％的Ga和0.2wt.％～1.0wt.％的La，其余为粘合剂如拟薄水铝石、三氧化二铝、硅藻土等，在300～460℃、0.1～5.0MPa、原料液体空速为0.1～6.0小时^-1的条件下，芳烃的中收率大于30％；中国发明专利CN101550051B提供了一种甲醇芳构化催化剂，该催化剂是Ga、Zn、Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子筛(硅铝比为25～100)，其中金属负载量为1wt.％～15wt.％，在反应压力为0.1～3.5MPa、温度为380～500℃、原料液时空速0.1～10.0小时^-1下，产物中芳烃收率为55％～70％；中国发明专利CN102416342B报道了将甲醇转化为芳烃的复合催化剂，其中组分A为经Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni改性的分子筛(SAPO-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、HBeta、HY)，组分B为经Cr、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、Re、Pd、稀土元素中的两种和卤素改性的氧化物(Al₂O₃或SiO₂或二者复合物)；中国发明专利CN101767038B提供了一种将甲醇转化为对二甲苯和低碳烃的催化剂，该催化剂由沸石分子筛(优选ZSM-5或ZSM-11)先经过双金属(过渡金属和稀土金属)改性，再经过硅氧烷基化合物改性制成，过渡金属优选Zn或Fe、含量为催化剂总量的4wt.％～8wt.％，稀土金属优选La、含量为催化剂总量的2wt.％～5wt.％，硅氧烷基化合物以硅计的负载量为催化剂总量的3wt.％～6wt.％，在反应温度400～500℃、压力0～5MPa、甲醇进料重量空速为0.5～10小时^-1的条件下，烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80％。