[发明专利]一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法

说明书

本发明公开了一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法，该方法包括：采用浸渍法制备大孔硅胶负载的复合钯、钌、铑过渡金属催化剂，将所制备的催化剂置于不锈钢反应器中氢气气氛下活化预处理，将包含10‑50％体积乙炔和50‑90％体积氮气的物料组分通入反应器与预处理后的催化剂接触，在300‑600℃的温度下使乙炔发生环三聚反应生成苯。本发明不仅操作简单，易于实现，且所制备的催化剂表现出较高的乙炔转化率和苯选择性。

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及到一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法。

背景技术

苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃作为最基本的化学工业原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。芳烃早期主要从煤焦油中提取，由于产品纯度低、工艺落后，同时伴随现代炼油工艺的发展，现在芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解。近年来，随着合成材料的快速发展和对其它精细化学品需求的日益增长，芳烃的需求量持续增加，但石油资源却逐渐减少，因此利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将会为芳烃生产开辟新的途径。

乙炔具有很高的反应活性，一定条件下可以发生环三聚反应生成苯。该芳构化反应虽然在热力学上强放热，但是无催化剂参与时需要在400℃的高温下才能发生，而且苯生成量极少，副产物较多。自1948年Reppe等人首次报导(Ann.Chem.1948,560,104)NiBr2催化剂可以催化炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物以来，炔烃的芳构化反应就引起了国内外研究者们的广泛关注。很多过渡金属被发现可以催化乙炔的芳构化反应，但反应条件一般较为苛刻且苯的选择性较低。

Elsternwick等人(U.S.P.4424401)公开了在ZSM-5沸石催化剂表面，并在惰性气体、水、氢气和醇存在的条件下乙炔芳构化反应性能。结果发现，ZSM-5分子筛在260-550℃的范围内可以较好地催化该反应，但极易失活。Timmons等人(U.S.P.5118893)公开了在含Ni、Co的ZSM-5催化剂表面，并在H2O、H2存在的条件下乙炔发生芳构化反应的情况。结果表明，其稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。A·马马多夫等人(CN 101155766A)公开了乙炔在甲烷、二氧化碳和氢气存在条件下，于600-1000℃的范围内不需要催化剂参与即可以同时制备苯和乙烯的方法，该方法完全利用热反应，因此反应温度相对较高。

Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人(Surf.Sci.1983,135,128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。

综上所述，目前公开报道的乙炔芳构化反应均存在弊端，如芳烃选择性较低、反应进料组分较为复杂、催化剂易失活等。Pd(111)单晶催化剂表面反应虽然体现出较好的低温环三聚反应性能，但该过程需要在超高真空条件下进行，而且具有较多的Pd(111)晶面的催化剂制备困难。

发明内容

本发明的目的是提供了用于乙炔芳构化制备苯的催化剂及方法，尤其是该方法可以获得较高的乙炔转化率和苯选择性。

一种乙炔环三聚制备苯催化剂，该催化剂为大孔硅胶负载的高分散钯、钌或/和铑过渡金属复合催化剂，该催化剂首先采用浸渍方法将过渡金属钯负载到经过焙烧预处理的大孔硅胶载体上，再依次负载过渡金属钌或/和铑制备而得；该催化剂中钯负载量以钯质量记为大孔硅胶的0.1-2％，钌负载量以钌质量记为大孔硅胶的0.1-2％，铑负载量以铑质量记为大孔硅胶的0.1-2％。

一种乙炔环三聚制备苯催化剂的制备方法，其特征在于按照以下方法进行：