[发明专利]甘油制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供一种甘油催化选择氧化制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂，催化剂核层是金属氧化物，壳层用金属盐进行包裹，再经过还原处理，从而得到核壳型纳米金属催化剂。本发明催化剂核层是TiO₂、CeO₂、ZrO₂或MgO等金属氧化物，壳层是活性金属Pt、Au或Pd等一种或几种贵金属与助活性金属Pb组成的组合物。本发明的催化剂用于在以甘油水溶液为原料，分子氧为氧化剂制备乳酸和丙酮酸的反应中，甘油转化率为60.6％，乳酸选择性为48.7％，丙酮酸选择性可达到25.3％。催化剂制备方法简单，反应条件温和，易于操作，催化剂可以循环使用，显现出潜在的研究和工业应用前景。

技术领域

本发明提供一种甘油制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂及其制备和所述催化剂在甘油催化选择氧化乳酸和丙酮酸中的应用。

背景技术

随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，将甘油转化为高附加值的化学品成为当前研究的一大热点。甘油是化工产品中重要的原料，可以被氧化生成甘油酸、二羟基丙酮、乳酸及丙烯酸等，其中乳酸是一种用途广泛的有机酸，由乳酸得到的聚乳酸是一种具有生物可降解性的高分子材料，具有很大的发展潜力。目前，乳酸的工业生产方法发酵法和化学合成法。其中，发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产，能耗高，产品质量不稳定等问题；化学合成法主要有乳腈法、丙烯腈法以及丙酸法等，虽然可实现连续化生产，但原料一般具有毒性，存在较大的污染性，不符合绿色化学要求。

丙酮酸是一种重要的有机化工中间体，在化工、制药以及农用化学品等领域有着广泛的应用。丙酮酸的生产方法有化学合成法和微生物发酵法。化学合成法主要采用传统的酒石酸法，以焦硫酸钾为催化剂，酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸，该法工艺简单，但生产成本高，环境污染严重，产品收率低等缺点；微生物发酵法采用葡萄糖或甘油为底物，条件温和，副产物少，绿色环保等优点，但产率低、生产周期长、不利于大规模工业化生产。

目前，以甘油为原料合成乳酸主要有以下三种方法。第一，水热法。日本 KishidaHisanori(Chem Lett，2005，34(11)，1560～1561)报道了在高温强碱水热条件下得到乳酸。反应温度在300℃，NaOH与底物摩尔比是4，乳酸的收率是90％，产物中有少量的丙酮酸生成。由于在高温下进行，对反应设备提出了苛刻的要求。第二，氢解法。在碱性下甘油发生氢解反应制取乳酸。文献(J Catal，2007，249(2))，328～337)报道了采用Ru和Pt负载活性炭催化剂，反应温度在200℃，氢气压力为4.0MPa条件下，乳酸的收率是45.1％。反应需要较高的氢气压力，高温碱性介质对反应设备引起腐蚀，操作过程不安全。第三，氧化法。北京大学刘海超课题组(Chem Eur J，2010，16(25)， 7368～7371)首先报道了采用贵金属负载TiO₂催化剂，在NaOH与甘油摩尔比是4，反应温度90℃下，实现了甘油水溶液转化为乳酸。甘油转化率为30％，乳酸选择性为86％。然而，反应过程仍需要使用大量的碱，产品中没有检测到附加值更高丙酮酸。由于在高浓度强碱溶液中，活性金属易长大，从而使催化剂稳定性降低；另外，贵金属的使用效率低，提高了催化剂使用成本。因此，开发出高性能、高效率及高稳定性的甘油选择氧化催化剂为甘油向下游产品的转化具有重要意义。

近几年研究发现，核壳型纳米催化剂颗粒具有特殊的电子结构及表面性质，在催化领域的应用日益受到重视。贵金属核壳结构催化剂可以提高贵金属的利用率和增强催化剂稳定性，还可以高效的控制反应速率，增加目标产物的选择性。因此，贵金属为壳层的核壳结构纳米催化剂的合成和应用引起人们广泛关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单，可以调控金属粒径和分散度的核壳型纳米催化剂及其制备方法，该催化剂在甘油催化选择氧化制取乳酸和丙酮酸的反应中显现出优良的催化性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种核壳型甘油催化选择氧化催化剂的制备方法如下