[发明专利]一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及到一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及 其制备方法和应用。

背景技术

苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原 料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来 源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。 近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求 的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。 如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应 直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。

乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。但是， 该反应在无催化剂参与时需要在400℃的高温下才能发生，且反应仅产生极少 量的苯，同时生成大量的副产物。Reppe等人于1948年首次报导(Ann.Chem.1948, 560,104)了一种NiBr₂催化剂，利用均相催化的手段可以实现炔烃的环三聚反 应来合成各种取代苯衍生物。此后，炔烃的芳构化反应引起了国内外研究者们 的广泛关注，很多过渡金属及其络合物被发现可以催化乙炔的芳构化反应。

Elsternwick等人(U.S.P.4424401)公开了在沸石催化剂ZSM-5表面，并在 惰性气体、水、氢气和醇存在的条件下乙炔芳构化反应性能。在260-550℃的 较宽温度范围内，ZSM-5分子筛均可以较好的催化该反应，但极易失活。此后， Timmons等人(U.S.P.5118893)公开了在Ni、Co改性的ZSM-5催化剂表面， 并在H₂O、H₂存在的条件下乙炔发生芳构化反应的情况。结果发现，反应稳定 性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。A·马马多夫等人(CN101155766A)公 开了乙炔在甲烷、二氧化碳和氢气存在条件下，于600-1000℃的范围内不需引 入催化剂即可以同时制备苯和乙烯的方法，该方法完全利用热反应，因此反应 温度相对较高。

Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人 (Surf.Sci.1983,135,128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环 三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后， 程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。

综上所述，目前公开报道的乙炔芳构化反应乙炔转化率和苯选择性均较低。 虽然研究表明Pd(111)单晶表面具有较好的低温环三聚反应性能，但该过程需要 在超高真空条件下进行，难以工业应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供了一种高性能乙炔环三聚反应制备苯 催化剂及其应用，尤其是可以获得100％乙炔转化率和较高的苯选择性。

一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂，该催化剂为采用有序介孔材料 MCM-41或/和SBA-15为载体制备的负载型高分散钯/钌/铑复合过渡金属催化 剂；负载型高分散过渡金属复合催化剂钯负载量以钯质量记为载体的0.1-2％， 钌负载量以钌质量记为载体的0.1-2％，铑负载量以铑质量记为载体的0.1-2％。

一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛在空气气氛中500-600℃焙烧 4-6h，降至100℃以下放入干燥器备用；

(2)将焙烧预处理过的MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛常温等体积加 入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h， 500-600℃焙烧2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂；

(3)将MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂常温等体积加入到钌和铑盐 的混合水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600 ℃焙烧2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15负载的钯/钌/铑复合过渡金属催化 剂。

所述步骤(2)中钯盐为PdCl₂，负载量以Pd质量记为载体的0.1-2％；