[发明专利]一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种玻璃中空纤维膜的制备方法，特别是一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法。

背景技术

玻璃中空纤维分离膜是一种无机分离膜材料。作为一种具有自支撑作用的分离膜材料，它具有高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好的优点，可应用于水分离、气体分离等领域，极具市场潜力和发展空间。

析晶酸沥法是玻璃中空纤维膜的一种制备方法，通常以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400～1500℃下熔融得到中空纤维式的玻璃管，然后再在550～850℃下进行分相热处理，使玻璃内部产生强烈的分相，即分为富硅相和富钠硼相。然后再将分相好的玻璃中空纤维放入酸溶液中，使可溶于酸的钠硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纤维膜。文献[ChemicalCommunications，2002，(6)：664～665]将质量百分含量分别为57.5％SiO₂、5.0％ZrO₂、28.3％B₂O₃及9.2％Na₂O的碎玻璃在1200℃的铂坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98℃3mol/dm³的HNO₃溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μm和70μm、孔径小于1nm的玻璃中空纤维膜。采用析晶酸沥技术得到的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，尽管对气体或离子的分离系数很高，但是渗透通量较低，进而导致分离效率的下降，因此这种方法产业化的可能较小。

另外一种制备玻璃中空纤维膜的方法是先采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜生坯，膜生坯的壁内部包含大孔结构，然后干燥煅烧使膜生坯定型，最后再在膜的内外壁表面腐蚀出孔。专利申请[CN201410019780.4，一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法]使用钠硼硅玻璃，先将其破碎、球磨、过筛得到玻璃微粉，再配制玻璃微粉并将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌分散均匀后得到纺丝液，静置脱泡后纺丝得到中空纤维膜生坯，将中空纤维膜生坯干燥后再经烧结处理得到玻璃中空纤维膜，最后将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。但这种方法的缺点在于，膜的纳米孔结构是由酸液腐蚀膜之后形成的，只能通过改变酸液浓度、温度和腐蚀时间来调整纳米孔结构，而对于纳米孔的修饰却往往达不到使用要求。例如用于盐湖卤水镁锂分离的中空纤维膜要求其孔径应在镁离子和锂离子半径之间，以实现分离。对于这种对孔径大小要求较高的情况，只依靠腐蚀工艺形成的纳米孔不能满足要求，因此根据需要对纳米孔进行修饰是提高玻璃中空纤维膜性能的关键。

减小孔径或者在孔壁上引入某些官能团、组分以修饰孔壁是对膜孔进行改性常用的两种方法。文献[ChemicalEngineeringandProcessing：ProcessIntensification，2009，48(1)：1～16]和文献[JournalofMembraneScience，2001，182(1-2)：139～149]介绍了用有机硅烷对玻璃膜孔结构进行改性的方法，用此方法获得的膜表现出了良好的对不同碳氢化合物气体的分离性能。但这种方法使用有机硅烷接枝修饰玻璃膜的孔壁，由于有机硅烷和玻璃膜的界面相容性差，接枝修饰率不易保证，因此膜的性能也不稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服目前玻璃中空纤维膜制备工艺上的缺点，提供一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，该发明工艺简单，无需昂贵设备，煅烧温度低，可提高玻璃中空纤维膜的性能。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种同质改性的钠硼硅玻璃中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)钠硼硅玻璃中空纤维基膜的制备：以浸没沉淀相转化法制备玻璃中空纤维膜生坯，然后干燥、高温煅烧使膜生坯成型，然后再用酸在膜壁的内外表面腐蚀成孔，得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维基膜；

(2)同质改性浸渍液的配制：将钠盐、含硼化合物和正硅酸乙酯加入到20-90℃的水中，搅拌直至三种物质完全溶解，再向溶液中加入聚乙烯醇，在20-90℃的的水浴中继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，真空脱泡即得到同质改性浸渍液；