[发明专利]一种用于芳烃/烷烃分离的甲酸盐管式杂化膜、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于芳烃/烷烃分离的甲酸盐管式杂化膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

石油化工是国民经济的支柱产业，伴随我国经济的快速发展，石油化工工业也处于高速增长期，对乙烯的需求也会达到空前的旺盛。石脑油是主要的乙烯裂解原料，由C₄-C₁₂的脂肪烃、带支链脂肪烃和芳香烃等组成。裂解工艺过程中芳烃组分难以转化为烯烃，对烯烃产量的贡献很小。因此对裂解原料进行合理的脱芳烃处理是降低该套工艺过程的生产成本并实现过程能耗有效利用的良好途径。此外，由于芳烃不易裂解，易造成裂解炉及输管路结焦影响热传递效率。另外芳烃不但可以用于催化重整工艺，而且也是清洁汽油的调合剂。鉴于此，石脑油在被输送进裂解炉前，应将其中的芳烃组分进行脱除分离，提高整个裂解工艺的生产能力及热能利用效率，避免结焦现象及输送物料线路污染，进而为裂解原料资源的充分利用和炼化的可持续发展提供一条有效的工艺路线。从混合物分离的理论角度分析，从C₄至C₁₀的烷烃/芳烃混合物中分离出芳烃的过程是非常困难的。这是因为碳原子数接近的芳烃和烷烃的沸点差异不大，容易形成共沸物，而且相对挥发度接近于1，采用共沸精馏、萃取精馏和液液萃取等传统工艺都存在着能耗大，投资成本高，流程复杂，须加辅助剂和进料浓度范围受限等缺点，因此需进一步探索新型分离方法。

渗透汽化(pervaporation)膜分离技术是一种高效、清洁的新型膜分离工艺，利用分离膜对液体混合物中组分的溶解扩散性不同而实现分离，与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏相比，渗透汽化技术可节能1/2—2/3，运行费用不到传统分离方法的50％。除此之外，渗透汽化技术还具有过程操作简单，不需引入恒沸剂、萃取剂等第三组分，工艺过程和产品对环境的污染小，不受汽液平衡关系的限制，适合分离恒沸物以及由沸点接近的组分构成的混合物，特别适用于混合物中浓度较低组分的脱除，芳烃/烷烃的渗透汽化分离是降低石脑油的芳烃含量，优化乙烯裂解原料的潜在技术。

当前随着对新型膜材料研究的越来越深入，对于该体系的研究得到了众多从事渗透汽化学者的青睐。分离体系包括苯/环己烷、甲苯/正庚烷、苯/正己烷、甲苯/异辛烷混合物等体系。当前研究热点仍然集中在寻找新型膜材料提升待分离组分的分离性能以及成膜方法的改进及优化上。目前，虽然高分子聚合物膜的成膜性能优良，但其热稳定性差，尤其在分离有机物/有机物体系时，高分子聚合物膜的稳定性问题束缚了其工业化。另外因高分子聚合物膜的低机械强度，也使得研究者们开始关注和开发机械强度更好的膜。相比高分子聚合物膜，在高聚物中加入无机组分可有效提高聚合物膜的热稳定性、力学性能、渗透性能以及选择性等。

金属配位聚合物因其具有潜在的应用前景和吸引人的结构，近年来逐渐成为研究的热点，在催化、光学、材料、存储、分离等领域受到了广泛关注。以甲酸这种短桥联配体与d区的金属元素通过较强的配位键或较弱的作用力堆积形成的一系列物质M(HCOO)₂·H₂O(M＝Mn,Fe,Co,Ni,Cu)(II)和它们去掉水分子或客体的物质，具有多种不同的结构，从一维孔道到二位层状结构和三维网状结构都曾有过报道，它们不仅有可设计的拓扑结构和良好的热稳定性，而且具有稳定的纳米级孔道可以使小分子可逆地通过，从而为选择性催化、分子识别、超高纯度分离和微孔器材等材料的设计提供依据。甲酸之所以是一种应用广泛的配体，是因为这种配体含有容易和金属配位的基团羧基氧原子。与传统的多孔材料沸石、活性炭相比较，甲酸盐具有其独特的优越之处，主要表现在如下几方面：(1)很容易通过配位化学的方法获得；(2)可从金属离子、配体的选择进行预先的设计；(3)骨架中的孔的大小、形状、排列和性质具有几乎无限的可能性；(4)多孔骨架中的过渡金属离子与功能性客体之间可能发生化学的耦合，从而导致新的多功能材料的发现和获得。

本发明提供了一种甲酸盐管式杂化膜的制备方法，利用甲酸盐中过渡金属离子的空轨道与芳烃的π电子配位，有利于提高膜对芳烃的吸附性，而且甲酸盐稳定的纳米级孔道可有效减少芳烃组分的传质阻力，从而增加杂化膜的通量。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲酸盐管式杂化膜的制备方法，用于芳烃/烷烃体系的分离。利用溶剂热法制备甲酸盐，采用共混法将甲酸盐掺杂到聚合物中，通过负压驱动错流过滤法在硅烷偶联剂改性后的陶瓷多孔膜外表面复合甲酸盐/聚合物，形成均匀致密的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的甲酸盐管式杂化膜对芳烃/烷烃有优异的分离效果。

该方法包括以下步骤：