[发明专利]一种超细单晶钯纳米线的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种钯纳米材料的制备方法。

技术背景

纳米材料具有独特高能的物理化学性质，在医学、药学、电磁学、催化研究等科学领域中都具有广泛的应用。其中贵金属纳米材料更是具有超强特异的物理化学性能，使人们对材料的认识提升到了更新的境界。其中，对贵金属催化剂而言,在反应过程中自身不被消耗的同时还能大大提高反应效率,缩短反应时间,更优化反应进程。形貌得到良好控制的贵金属纳米材料具有粒径小、比表面积大、催化效率高等诸多优点。这些优异的性质使贵金属纳米材料的制备方法在近几十年里，得到越来越广泛的关注和研究。其中，铂族金属(铂、钯等)在催化领域更是独占鳌头。因此，将铂系金属制备成纳米级别的材料，不仅可以得到更佳的应用性能，还可极大地减少贵金属的用量，降低应用成本，提高大规模工业应用的可行性。

贵金属钯纳米材料在很多反应中都被视为不可或缺的催化剂，特别是一维钯纳米线在电催化领域的析氢反应、氧还原反应、甲酸氧化反应等均具有优异的表现。其中，根据ChristopherKoenigsmann等人(J.Phys.Chem.Lett.2012,3,3385-3398)研究表明，一维钯纳米线具有独特的各向异性特征，使其在电氧化过程具中有比零维钯纳米颗粒更优越的催化性能和耐久度。与此同时，他们还进一步指出，部分电催化反应的活性随着纳米线直径的减少而增强。然而，与制备Pt、Au等贵金属纳米线相比，制备超细单晶的Pd纳米线，特别是在半径尺寸、形貌控制方面仍具有一定挑战，所以发明一种简单易行的方法来制备形貌可控的超细单晶钯纳米线是具有极大挑战性和实际应用价值的工作。

近几年，关于制备钯纳米线的研究有了一定进展，大致方法可分为溶剂热法、损耗金属置换法、模板法和电化学合成法等。例如，XiaoqingHuang等人(NanoLett.2014,14,3887-3894)采用水热合成法制备出了波浪型Pd纳米线，但长度较短，存在较多晶界和晶体缺陷位点，形貌控制方面不理想。Hui-HuiLi(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,7472–7476)等人利用Te纳米线作为损耗模板，通过置换反应原理制备出了超长的Pd纳米线,但需氧蚀刻来去除残留的Te金属模板，方法繁琐、不易控制。在大数多硬模板法中，利用氧化铝(AAO)做硬模板最为常见，但由于硬模板孔径尺寸的限制，较难制备出超细纳米线；同时为了使金属前驱体进入硬模板，往往还需与气相沉积、电沉降等方法联用，制备过程很复杂。KhoaNguyen等人采用DNA作软模板(AdvancedMaterials,2008,20,1099-1104)，制备出直径最小为25nm的多晶Pd纳米线，但被钯纳米颗粒包裹的DNA模板较难去除，若去除模板，则Pd纳米链便会解散失去原有的形貌。除此之外，利用电化学合成法来制备Pd纳米线，如双向电泳、直流/交流电沉积、微电极法等，实验装置较其他方法复杂，制备出来的Pd纳米线相貌尺寸均不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行、能良好控制形貌尺寸的超细单晶钯纳米线的制备方法。本发明主要采用液相合成方式，以双螺旋中空胰岛素纤维作为模板，加入氯化钯前驱液进行共孵化，经水热处理及模板自还原功能制得超细、超长、形貌均一的单晶Pd纳米线。

本发明的超细单晶钯纳米线，它是一种钯金属直径5nm、长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。

上述超细单晶钯纳米线的制备方法如下：

(1)制备双螺旋中空超细胰岛素纤维模板：

按每毫升pH值为1～4的盐酸溶液中加入0.2～2mg牛胰岛素粉末的比例，将牛胰岛素和盐酸溶液混合放入离心管中，超声(50hz)2～3分钟均匀混合溶解；然后将混合溶液放入金属浴中，在50～80℃的温度下静止加热5～20h；加热完毕后，可观察到混合溶液中出现许多悬浮的絮状物。将溶液自然冷却到常温后，将溶液摇晃均匀，使上述絮状物均匀分布在整个溶液中，制得的中空超细纤维模板便分散于溶液中。

(2)制备超细单晶钯纳米线：