[发明专利]沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种十元环和十二元环的沸石包覆贵金属催化剂及其在轻质烷烃异构化中的应用。

背景技术

目前，我国车用汽油80％左右来源于催化裂化汽油，汽油中烯烃和芳烃含量高。随着我国环境保护要求的日益严格，车用汽油产品亟需通过降烯烃和降芳烃来实现质量升级。因此，未来烷基化、异构化和重整汽油的在我国车用汽油中的比例将得到迅速提升。烷烃异构化技术，可以使低辛烷值的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷值最经济的方法之一。

近年来，随着页岩气和煤化工的发展，传统的蒸汽裂解制低碳烯烃受煤制烯烃工艺的冲击越来越严重，炼厂将富余大量的轻质组分，其利用有待于进一步开发。而轻质烷烃异构化技术可以将这部分资源有效利用成理想的汽油调和组分，因此其备受关注。现有的轻质烷烃异构化技术中，以分子筛为载体的贵金属催化剂对原料杂质要求低，操作费用低，设备投资少，在实际生产中得到广泛应用。但是，由于中温异构化催化剂反应温度较高(513～553K)，受热力学平衡限制，产物辛烷值并不高。因此，如何提高催化剂的活性，进而开发具有低温活性的新型催化剂备受关注(如专利CN1108355C、CN103785474A、CN103816934B、CN101397230B、CN104549376A等)。

对于中温型的沸石分子筛，目前主要是采用丝光沸石或Beta沸石为载体负载的贵金属Pt或Pd催化剂，其中分子筛的酸中心是异构化的活性中心，而金属中心主要是催化烷烃分子发生脱氢和加氢反应，同时兼顾异构化性能。因此，贵金属的高效负载对异构化性能的影响显著。目前，对于沸石分子筛上贵金属的负载，主要采用离子交换法或浸渍法实现，但是离子交换法或者浸渍法，很难使得贵金属进入得到分子筛的孔道内部实现均匀分散(Wu,Z.,Goel,S.,Choi,M.,andIglesia,E.,HydrothermalSynthesisofLTA-EncapsulatedMetalClustersandConsequencesforCatalystStability,ReactivityandSelectivity，JournalofCatalysis,311(2014)458)。

传统的分子筛负载贵金属催化剂，主要采用离子交换法和浸渍法。但是贵金属阳离子前驱体一般尺寸较大，无法进入到分子筛孔道内。而采用阴离子前驱体，阴离子和分子筛骨架电性一致，会发生互相排斥，阴离子容易团聚。因此，合成的催化剂，贵金属无法得到高度分散。而本法采用干胶法合成分子筛，在干胶法合成沸石分子筛的过程中，通过溶胶凝胶法，在干胶生成之前引入氧化物固体酸的前驱体，使得其在硅铝凝胶能够高度分散，在后续水蒸汽辅助晶化的过程中，高温水热条件下生产的高度分散，细小的氢氧化物，能够分散于分子筛的孔道内部。而若采用水热合成法，容易出现大块氢氧化物而无法进入分子筛孔道内。

因此，如何开发一种基于丝光沸石和Beta沸石的贵金属催化剂的高效负载方法对于开发具有优异轻质烷烃异构化性能的催化剂显得非常重要。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种丝光和Beta沸石包覆贵金属沸石分子筛的合成方法，通过在合成过程中引入贵金属离子，使得分子筛孔道内部能够生产贵金属纳米粒子，该催化剂的轻质烷烃异构化性能得到显著提高。

本发明的第二个目的是提出所述合成方法得到的催化剂。

本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，包括步骤：

1)取含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐0.01～1mol/L的金属盐溶液，与分子筛的硅源和/或铝源、模板剂、pH值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，并干燥得到干胶；

2)采用干胶水蒸汽辅助法(SAC)，将干胶在400～500K温度下晶化5～72小时；

3)将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5～8小时，再在氢气气氛中还原2～4小时。