[发明专利]一种含磷MCM-22分子筛的合成方法

说明书

本发明提供一种含磷MCM‑22分子筛的合成方法,属于无机材料化学合成的技术领域。所述合成方法为：将作为反应原料的硅溶胶、偏铝酸钠溶液、磷酸、哌啶(PI)、去离子水和晶种混合均匀，在140～170℃水热晶化20～72h，然后通过洗涤、分离和干燥，得到所述含磷MCM‑22分子筛。本发明的一步法合成含磷MCM‑22分子筛的方法简单易行，便于规模化生产，所提供的产品具有应用价值。

技术领域

本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种含磷MCM-22分子筛的合成方法。

背景技术

分子筛具有均匀的孔道结构、良好的吸附性能和离子交换能力以及适宜的酸性，可广泛用于吸附与分离、离子交换和催化反应过程，尤其在石油化工领域发挥了重大作用。通常，分子筛是通过水热合成反应获得的。分子筛的水热合成主要包括硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化两个基本过程，其中晶化是非常复杂的过程，至今仍然缺乏非常明确的理论认识，因而分子筛的合成是实验性很强的学科领域，各种观点和结论都需要根据实验结果来获得，如果通过“由此及彼”和“举一反三”的常规思路进行推理，很可能出现显著的错误。

磷改性可以调变分子筛的酸性，提高分子筛的水热稳定性，进而改善分子筛的催化性能。分子筛的磷改性一般通过对分子筛进行后处理实现，其中，以浸渍法居多。有文献(1.Guoliang Zhao,Jiawei Teng,Zaiku Xie,Wenqing Jin,Weimin Yang,Qingling Chen,Yi Tang，Journal of Catalysis，2007，29–37.)报道，以磷酸为浸渍液制备磷的质量含量为0～2.1％的ZSM-5分子筛，当磷的担载量为1.5％时，ZSM-5分子筛在丁烯裂解反应中显示最佳的丙烯选择性，同时磷改性的ZSM-5分子筛具有出色的反应稳定性。田玲等(2.田玲，李建伟，李英霞，陈标华，催化学报，2008，29：889-894)采用浸渍法，以磷酸氢二铵溶液为浸渍液，制备了一系列不同磷含量的MCM-22分子筛，结果表明，适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛用于苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的催化选择性和稳定性，改性磷含量为0.5％左右时产物2-十二烷基苯的收率最高。因此，向常规的硅铝分子筛引入磷元素具有应用意义。然而，尽管以浸渍法为代表的后处理改性方法比较简单易行，但额外增加了处理步骤，并且改性后分子筛的磷流失不容忽视。

以MCM-22分子筛为代表的具有MWW构型的分子筛具有独特的结构特征，已经在苯与乙烯(丙烯)烷基化制乙苯(异丙苯)过程实现工业应用。通常，合成MCM-22分子筛需要采用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，而HMI属剧毒品，并且价格昂贵，生产、运输、贮存和使用均受到严格控制。近年来的研究表明，低毒、易得的哌啶(PI)可以代替HMI作为合成MCM-22分子筛的模板剂，但是在以PI为模板剂、不引入其它添加剂的情况下合成MCM-22分子筛所需的碱量较低，采用偏铝酸钠溶液为铝源时，其氧化钠(Na₂O)含量过低则稳定性差，甚至难以制备，而提高其Na₂O含量，会导致合成体系的Na₂O含量超过所需的碱量。

发明内容

本发明就是针对该合成体系的特点，通过引入磷酸中和这些过量的Na₂O，从而开发出一步法制备含磷MCM-22分子筛的合成方法。

本发明一种含磷MCM-22分子筛的合成方法，包括以下步骤：将作为反应原料的硅溶胶、偏铝酸钠溶液、磷酸、哌啶(PI)、去离子水和晶种混合均匀，反应混合物在140～170℃下水热晶化20～72h，然后通过洗涤、分离和干燥，得到含磷MCM-22分子筛(原粉)；