[发明专利]桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物及其制备方法。

背景技术

随着社会和经济的快速发展，世界对能源的消费数量急剧增加，能源和环境问题日益成为人们关注的焦点，人们在宣传节约能源的同时，更重要的是寻求一种可再生的绿色能源替代导致环境污染的石油、煤等化石燃料。铁铁氢化酶是一种存在于微生物体内并能高效催化质子还原为氢气的金属酶。近年来，人们对铁铁氢化酶活性中心结构和功能模拟进行了广泛深入的研究，其研究目标是能够合成一种高效、廉价、可再生的人工酶催化剂以解决人类面临的严重能源短缺和环境污染问题。参见：Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206,533-561；Marr,A.C.；Spencer,D.J.E.；M.Coord.Chem.Rev.2001,219,1055-1074；Evans,D.J.；Pickett,C.Chem.Soc.Rev.2003,32,268-275；Song,L.-C.Acc.Chem.Res.2005,38,21-28；Capon,J.F.；Gloaguen,F.；Schollhammer,P.Coord.Chem.Rev.2005,249,1641-1676；Gloaguen,F.；Rauchfuss,T.B.Chem.Soc.Rev.2009,38,100-108。随着氢化酶活性中心模拟研究的突飞猛进，部分科学家从传统的[2Fe2S]活性中心转向了制备[2Fe2Se]活性中心模拟物上，研究结果表明，[2Fe2Se]模拟物相比于[2Fe2S]模拟物不仅在结构新颖性还是在电催化产氢功能上，都具有一定的优势。参见：Ulf-PeterApfel,YvonneHalpin,MichaelGottschaldt,HelmarJohannesG.Vos,andWolfgangWeigand.Eur.J.Inorg.Chem,2008,5112–5118；Song,L.-C.；Gao,W.；Feng,C.-P.Organometallics,2009,28,6121-6130。

为进一步研究铁铁氢化酶，我们率先向蝶状[2Fe2Se]簇合物骨架的桥头引入吸电子的酮羰基官能团，一是为合成结构新颖的铁铁氢化酶活性中心模型物；二是这类模型物所含的吸电子酮羰基官能团会通过空间作用降低Fe-Fe键间的电子密度，从而降低模型物在电化学反应条件下的还原电位，更有利于催化质子还原为氢气。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物及其制备方法，该模型物中的[2Fe2Se]催化中心的桥头部分含有一个酮羰基吸电子官能团。模型物制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和、产率适中，可制备多种桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物。

本发明的技术方案：

一种桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物，该模型物中的[2Fe2Se]催化中心的桥头部分含有一个酮羰基吸电子官能团。其化学结构式如下所示：

结构式中：R₁为叔丁基异腈或羰基；R₂为三苯基膦，叔丁基异腈，氮杂卡宾或羰基。

一种所述桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：

1)在氮气保护和装有搅拌磁子的反应器中，将[(μ-SeCH₂)₂CH(OH)]Fe₂(CO)₆加入有机溶剂二氯甲烷中并混合均匀，得到混合液；

2)在上述混合液中加入Dess-Martin试剂，室温反应0.5h，得到反应液；

3)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烷提取残余物，用体积比为1:2的二氯甲烷-石油醚混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到红色物质即为桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶母体模型物[(μ-SeCH₂(CO)CH₂Se-μ)]Fe₂(CO)₆；