[发明专利]一种氯化氢气体的除水方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯化氢气体的除水方法，属于氯化氢气体纯化技术领域。

背景技术

无水氯化氢(HCl)，亦称无水盐酸，是一种分子量为36.47、在室温及大气压下以气态存在且在大气压及-85℃下液化的化合物，本发明所用的术语“氯化氢”是指气体或液体无水盐酸。氯化氢用途广泛，其中高纯氯化氢主要应用于微电子工业半导体器件生产中单晶片气相抛光、外延和基座腐蚀工艺，也用于硬质合金和玻璃表面处理、医药中间体和精细化学品制造、光导通讯、科学研究等领域。鉴于大规模集成电路在全球市场上呈现出爆发性的快速增长态势，作为集成电路生产中硅片蚀刻，钝化和外延等工艺的重要材料，高纯氯化氢市场需求快速增长，且对氯化氢纯度的要求越来越高，对其中杂质的含量要求越来越苛刻，尤其要求严格限制水和有机物的含量，因为该气体中的水及有机物的含量对单晶硅片的精密加工和芯片的寿命具有极大影响。与有机物杂质相比，由于氢键的存在且水分与氯化氢共沸，氯化氢中水分杂质的去除更为困难，是高纯氯化氢生产中的关键之所在。

对于水杂质的脱除，工业上典型的工艺主要有冷凝法、浓硫酸法、吸附法和化学反应法等。具体而言，(1)冷凝法是氯气与氢气合成氯化氢的工艺中普遍采用的除水工艺，该工艺使用石墨冷凝器给工艺气体降温，其中的水分杂质冷凝液化而除去。由于受传热效率、材质特性等因素影响，一级冷凝只能将氯化氢气体冷却至约45℃或常温，氯化氢气体中水含量降至约为0.3％-0.5％。二级冷凝一般采用-35℃冷冻盐水做冷却剂，可将氯化氢中的水分降至(300～800)×10^-6。将冷凝温度进一步降低，甚至降至氯化氢的沸点附近，理论上氯化氢中水含量可降至10×10^-6，但在此工况下，石墨材质已经不适用，必须采用耐低温、耐腐蚀的材质。北京华宇同方化工科技开发有限公司的CN101774543即是采用了冷凝深度除水的工艺，该工艺以冷氯化氢液体作为吸收剂与气体进行气液接触，在吸收部分水分的同时对气体进行降温，从而将其中的水冷凝出来，除水后的氯化氢中水含量降至10×10^-6。鉴于氯化氢是一种强腐蚀性的气体，该专利中的脱水塔、冷凝器及塔内构件等必须采用耐盐酸腐蚀材料比如哈斯合金、蒙乃尔合金、钢塑复合材料、钢衬聚四氟乙烯和波纹陶瓷等，设备造价比较昂贵。(2)浓硫酸法是工业上常用的除水方法，美国道化学公司的US2002114758中通过选择硫酸作为吸收剂来干燥氯化氢气体，将氯化氢和浓硫酸在吸收塔内逆流吸收，除水后的氯化氢中水含量仍高于50×10^-6。该方法的优点是原料易得，缺点是受吸附平衡影响，该工艺的除水效果较差，且存在氯化氢气体中所含硫酸酸雾不易去除，硫酸对整个除水设备的腐蚀严重(需要采用衬氟等特殊的防腐设备)，脱水后的稀硫酸作为三废处理比较棘手等问题。(3)吸附法是采用活性碳、氧化铝或分子筛等吸附性材料除水的方法，由于氯化氢的极性强，吸附剂的选择比较困难，普通的氧化铝或分子筛极易被氯化氢腐蚀而导致失效，活性碳的耐腐蚀较强，但针对水分的吸附效果较差。北京市特种气体研究所采用的JMT型分子筛耐腐蚀性强，且能将氯化氢中的水分降至10×10^-6(《低温与特气》1990第二期)。美国空气产品公司的US6221132使用真空浸渍的技术，将负载有氯化镁的活性碳作为吸附剂，将水分降低至0.1×10^-6。吸附法的优点是设备结构简单，不引入新的杂质，缺点主要在于脱附该水分杂质较吸附更为困难，吸附剂的使用寿命较短，更换频繁。(4)化学反应法除水工艺是采用与微量水能够发生深度反应的物质以化学的方式除水的方法，该方法的优点是除水迅速、能耗低，邢矿硅业科技有限公司的CN102153051使用了一种四氯化硅除水的工艺方法，该方法采用四氯化硅作为脱水剂，将四氯化硅与氯化氢在泡罩干燥塔中逆流接触，氯化氢中含有的水分与四氯化硅反应生成二氧化硅和氯化氢，从而脱除氯化氢中的水分，该方法能够将水分降至10×10^-6。新龙硅业科技有限公司的CN101759150采用了四氯化硅喷淋除水的工艺方法，将四氯化硅与氯化氢在干燥塔中逆流接触，同样将水分降至了10×10^-6的水平。另外，氯化氢钢瓶的充装、更换以及钢瓶处理过程中会引入空气中的水。这种水附着在连接软管或钢瓶的管壁上，难以用加热、高纯氮置换和抽真空的方法彻底排除。为此，需要在更换钢瓶时汇流排及其连接软管不与大气相通，减少充装过程的空气水的污染，并且在钢瓶处理上需要采取严格清洗置换工艺，尽可能降低钢瓶瓶壁残留水的影响。

发明内容