[发明专利]一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)13基氢化物块体的高气压合成方法

说明书

技术领域

本发明属于新功能材料领域，具体涉及一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe, Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法。

背景技术

低温和制冷技术在当今社会发挥着越来越重要的作用，传统的气体制冷技术存在制冷效率低下、噪声影响大等很多缺点。并且，气体制冷使用的压缩工质氟利昂会严重破坏大气环境。随着含有氟利昂的烃类卤代物的全面停止生产和使用，基于材料的磁热效应发展起来的磁制冷技术以其制冷效率高、噪声小、对环境无污染等优点受到国内外的广泛重视。磁热效应是指磁性材料在外加磁场作用下的吸、放热现象。目前，低温磁制冷（低于20K）技术已经比较成熟。在科学研究、航天技术等尖端技术领域得到广泛应用。由于在家用制冷及工业冷冻系统等方面具有巨大应用前景，高温磁制冷特别是室温磁制冷受到世界各国的高度重视。因此，寻找居里温度在室温区且具有大的磁熵变的制冷材料成为国内外的研究重点。

在现有的磁制冷材料中，具有立方NaZn₁₃结构的La(Fe,Si)₁₃基化合物以磁热性能优异，原材料价格低廉，无毒副作用等优势，成为一种极具市场前景和实用价值的制冷工质。有研究发现，磁场诱发的巡游电子变磁转变对磁热效应和磁滞损耗有重大影响，且与相变温度的变化密切相关。因此，在La(Fe,Si)₁₃基化合物中，通过适当的元素替代和引入间隙氢原子，可获得大的磁熵变且可调节居里温度至室温，是一种获得理想室温磁制冷工质的有效方法。

在室温附近，主动磁蓄冷(AMR)是目前理想的磁制冷方式。实际应用中，基于AMR技术的冷机要求制冷工质具有大的热交换面积来提高热效率，因此磁制冷工质常被设计成为多孔块状或片状。然而，直接对块状La(Fe,Si)₁₃基化合物氢化会生成大量裂纹，导致样品无法使用。CN103468226A专利公开了一种镧铁硅基室温磁制冷复合材料及制备方法，该方法通过将镧铁硅基化合物与高分子材料及助剂混合、冷压然后升温固化后成型，但由于加入了无磁性的粘结剂及高分子材料，会降低单位体积的磁熵变。

La(Fe,Si)₁₃基氢化物的居里温度对于氢原子含量非常敏感。居里温度在室温附近的部分吸氢的化合物中，铁磁的大体积相与顺磁的小体积相共存。在室温会发生氢原子从小体积相扩散到大体积相的现象，使整个化合物出现两个居里温度，从而严重降低磁熵变的值。有研究表明，高压氮气气氛对合成高质量的氮化物非常有益。因此，在高压氢气气氛下合成饱和吸氢的La(Fe,Si)₁₃基氢化物可解决这个问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法，用该方法可以获得可在AMR冷机上使用的具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物磁制冷工质。

本发明采用的技术方案是：

一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将具有NaZn₁₃结构的La(Fe,Si)₁₃基化合物粉粹至粒径达到1-2mm后置于高气压热处理装置中，在300-500℃、大于等于50MPa的氢气气氛中吸氢3-5小时后冷却至室温，得到饱和吸氢的氢化物；

步骤2：将步骤1中的饱和吸氢的氢化物轻微研磨后，在6-8MPa压强下压制为直径10-20mm，厚度0.6-3mm的薄片，之后将薄片置于高气压热处理装置中，在500-650℃、大于等于50MPa的高压氢气气氛中烧结24-48小时后，自然冷却至室温，得到片状氢化物块体。

所述步骤1、步骤2中的冷却至室温过程保持在大于等于50MPa的高压氢气气氛中；

所述合成的片状氢化物块体饱和吸氢，氢原子存在于La(Fe,Si)₁₃间隙中。

所述合成的片状氢化物块体的α-Fe含量与La(Fe,Si)₁₃基化合物相比无增加。

在所述合成的片状氢化物块体中分布有大量不同尺寸的微孔，微孔的等效直径介于1-98μm之间。

所述合成的片状氢化物块体在0-2T变化磁场下的磁熵变为7.5-20J/kg·K，相变温区位于280K-360K。