[发明专利]一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料辐射固化工业领域，具体地，涉及一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。

传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移到表面，导致产品在使用过程中发生产生气味，甚至有毒。避免上述问题的途径之一，就是向小分子光引发剂中引入不饱和双键，也就是可聚合光引发剂。通过参与聚合，把小分子光引发剂锚固在交联网络上。另一个途径是直接合成大分子型的光引发剂，把光引发基团锚固在大分子链上。

与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有挥发性低、气味小、迁移率小、与树脂的相容性好、功能多样性等优点，它是比可聚合光引发剂效果更显著的一类光引发剂。大分子光引发剂通常可利用含可聚合双键的小分子光引发剂与其它单体通过共聚制备。其中二苯甲酮价格低廉，而且作为夺氢型光引发剂不像裂解型那样产生光解碎片，因而研究较多。例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂（Polymer, 1983, 24: 101）：

Stephen Davidson等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂（J. Photobio. Photochem. A: Chem., 1995; 89: 75.）：

李浩等人（感光科学与光化学, 2007, 25(6)）通过共聚以及环氧开环将硫杂蒽酮和葡萄糖胺引入到同一分子上合成了一系列水溶性的大分子光引发剂PTX-GA1、 PTX-GA2、PTX-GA3。这3种光引发剂引发丙烯酰胺光聚合都能获得较好的效果，且固化速率PTX-GA3＞PTX-GA2＞PTX-GA1。

Angiolini L等人（Polymer, 1995, 36(21): 4055-4060 ）通过共聚合成了一种侧链同时含有硫杂蒽酮和α-吗啉基苯酮结构的大分子光引发剂poly（ATX-co-AMMP）。

总的来看，目前为止，已公布的含二苯甲酮或其它夺氢型大分子光引发剂，有的不含供氢单元，有的则是通过共聚另一种单体引入供氢单元。此外，目前的大分子光引发剂均为通过含单一光引发剂基团的单体聚合得到。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂。所述大分子光引发剂每个光引发链节含有两个二苯甲酮光引发单元，同时含有胺基供氢单元。所述两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，减小了邻近自由基相互结合（双基终止）的几率，从而提高光引发效率；此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外伸展，可减小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。

本发明的另一目的在于提供上述大分子光引发剂的合成方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）

其中，R₁为甲基或氢；R₂为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R₃为烷基、氢或羟乙基；R₄~₈和R’₄~₇独自选自氢或烷基；R₉为甲基或氢。

本发明所述大分子光引发剂上的共聚单体，其作用主要是调节大分子单体的含量以及赋予大分子光引发特性之外的其它性能，与大分子光引发剂的光引发剂特性没有相关性，因此可以在各种可自由基聚合单体之间选择，发明人经实验确定：R₁为甲基或氢；R₂为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R₃为烷基、氢或羟乙基。