[发明专利]一种对苯醌制备对苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二酚的制备方法，尤其涉及一种成本较低、对对苯醌纯度要求较低的加氢还原催化剂。

背景技术

作为一种重要的化工原料，对苯二酚广泛应用在高分子、农药、染料、石油化工等行业。目前，对苯二酚的用途主要包括以下几种：1）高分子单体的阻聚剂，如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等；2）抗氧化剂，如橡胶和塑料的防老剂、涂料清漆的稳定剂/抗氧化剂及石油抗凝剂等；3）特丁基对苯二酚的合成原料；4）其它如黑白显影剂、合成气脱硫工艺的催化剂等。近年来，随着对苯二酚在精细化工领域的应用范围逐渐拓宽，其需求量呈稳步增长势头。

最早的对苯二酚生产工艺来自于苯胺氧化法，即苯胺在酸性介质中被高价态金属盐氧化物氧化成对苯醌后，经“汽提”分离得到的对苯醌使用化学计量的还原铁粉处理得到对苯二酚。但是，此工艺原料成本过高，并且存在严重的污染问题。

苯酚羟基化法以苯酚为原料，与H₂O₂反应生成对苯二酚和邻苯二酚的混合物。由于对苯二酚和邻苯二酚的性质接近，因此分离工艺较复杂，不但设备投入大、能耗高，而且分离过程的焦油副产物较多。

由于目前国内对苯二酚生产工艺中存在的诸多缺点，开发一种高效、简洁的对苯二酚生产工艺成为本领域的迫切需要。在加氢还原反应中，贵金属催化剂由于其优良的催化活性被广泛应用在各类还原体系。但是，由于贵金属的价格较高，并且容易中毒失活，所以也阻碍了其在一些领域的应用，例如：在苯胺氧化法得到的对苯醌中，虽然经过汽提工艺大大降低了对苯醌中的杂质含量，但是使用贵金属催化剂进行加氢还原时仍然出现了催化剂用量过大及快速失活现象。虽然提高对苯醌原料的纯度可以尽量避免催化剂失活问题，但是相应处理费用的增加使得上述过程并不经济。因此，开发一种价格低廉，并且对对苯醌纯度具有广泛适用性的新型金属催化剂变得非常必要。

发明内容

本发明以过渡金属Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Rh中的一种或几种作为催化剂主成分，使用/不使用Cu、Ni、Co、Fe、Zn中的一种或几种作为辅助组分，开发了一种使用氢气还原对苯醌制备对苯二酚的方法。与现有工艺相比，本发明所开发的催化对原料对苯醌的纯度要求低，活性高，并且可以多次循环使用，所以催化剂的使用成本有很大降低。本发明使用自制的对苯醌作为原料，对苯醌纯度≤98%，并含有金属离子、焦油及聚合物类杂质，所以本发明公开的这种新型催化剂对于对苯醌的纯度要求低，其优越性是显而易见的，具有重要的应用价值。

本发明所使用的催化剂可以采用担载或非担载形式，载体可以是氧化硅、氧化铝、活性炭、硅藻土、分子筛、粘土、树脂或者上述几种的混合物。进一步地，本方法使用的催化剂的担载量一般在0.1-30%，优选的，担载量在1-10%。

本发明使用的反应介质为液体，可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃、包含约2至约8个碳原子烷烃腈、芳香腈或有机酰胺、含有1至8个碳原子的直链、支链或环状有机（多元）醇、含有4-8个碳原子的杂环化合物或者含有2-8个碳原子的醚，或者前述溶剂的组合。

本发明使用氢气作为还原剂，可以是纯氢，也可以是含有氢气的混合气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。反应气体为氢气时，压力通常在1-60atm，优选地，压力为5-50atm。气体为混合气体时，根据氢气分压需要相应提高压力条件。

为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将对苯醌、催化剂与液态介质混合后，加入高压反应釜，关闭反应装置并充入含氢气体达到指定压力，在特定温度下反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对苯二酚的质量。其中，催化剂组分、反应温度及氢气压力都对反应结果存在重要影响，这些因素也是本发明涉及的技术内容。

本发明的特征之一反应温度温和，可以在40-150^oC下进行。优选的，温度在40-100^oC。

本发明的反应时间通常在1-48小时，优选地，时间为2-24小时。

反应器内发生的反应过程可以用以下方程式表示：

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不以任何形式限制本发明的技术方案。

实施例1-8。