[发明专利]锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及锂硫正极材料、其制备方法及锂硫电池。

背景技术

随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的高能量密度、低成本的可再生能源系统的开发，并逐渐成为科学工作者研究的重点。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性和价格等因素，常规锂离子电池，如钴酸锂、锰酸锂及磷酸铁锂电池作为动力电源无法满足电动汽车的要求。

因此，寻找和开发新型高比容量、安全、廉价和长使用寿命的正极材料是目前研究的热点。锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度的二次电池。锂硫电池是以单质硫作为正极反应物质，金属锂作为负极，理论能量密度和理论比容量分别达到惊人的2600Wh·kg-1和1675mAh·g-1。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池能够实现其3~5倍的能量密度。它除了具有高能量密度和高比容量等优点外，硫作为正极活性物质，在来源、成本和环境友好性方面，表现出不可比拟的优势。这显然使其已成为下一代高能量密度锂二次电池研究和开发的重点。

但是，锂硫电池依旧存在着三方面的关键问题：（1）锂硫电池充放电过程中产生的能溶于有机电解液的多硫化物，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭效应，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极片上，生成的Li2S等不溶解且是电子和离子的绝缘体的物质，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。（2）硫的导电性差，不利于电池的高倍率性能，正极为单质硫的锂硫电池在室温时不可能放电，这是因为硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低的问题，现在的解决这种问题所采用的方法，是将硫与碳或其他导电材料复合。（3）硫在充放电过程中，体积的变形非常大，而这在循环过程中，有可能导致活性材料表面上出现裂纹，甚至和集流体分离剥落。为此，如何抑制多硫化物的扩散，提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。

近几年来，学术界主要围绕抑制多硫化物扩散和改善正极材料导电性两个方面展开研究。在材料结构上，首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料骨架上，例如采用多孔碳、活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程中产生的多硫化物溶解到电解液中，并通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多说少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔碳材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料吸附活性物质硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量较低、分布不均匀，导电性能差，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从碳结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，这使锂硫电池能量密度很难进一步提高。

发明内容

本发明针对现有技术中的多孔碳和单质硫复合得到的正极材料，因存在吸附活性物质硫能力有限、导电性能差的问题而使其在电池中的应用受到局限，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，本发明提供的锂硫电池正极材料能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能。

本发明提供一种锂硫电池正极材料，包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料，及负载于所述纳米材料孔道中的纳米硫颗粒。

优选的，所述三元硫化合物为化学式为Cu3BiS3、CuBiS2或Cu9BiS6的铜铋硫三元化合物。

优选的，所述纳米材料和纳米硫颗粒的质量比为1:2~7。

优选的，所述纳米材料为纳米片状结构。

本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将化学组成为三元硫化合物的纳米材料和纳米硫粉复合，得到锂硫电池正极材料。所述复合方法包括液相沉积法、球磨法、真空浸渍法和真空熔融注硫中的一种或几种的混合使用。

优选的，所述纳米材料和纳米硫粉质量比为1:2~7。

优选的，所述真空熔融注硫工艺的真空度范围为0.1~100Pa，纳米硫粉在真空中液化的反应温度范围为100-160℃，反应时间范围为10~15h。

优选的，所述制备方法还包括化学组成为三元硫化合物的纳米材料制备：将氯化铜、氯化铋和硫脲混合，利用溶剂热法通过在恒温鼓风干燥箱中加热制备而成。