[发明专利]无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛的制备技术领域，具体涉及一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Z形状的十元环孔道。ZSM-5分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面、较好的择形性；主要应用于催化裂化、烷基化、异构化、芳构化、酯化及低碳烯烃转化等领域。Y型沸石骨架主要由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥构成的β笼构成；具有活性高、选择性好、稳定性好等优点，主要应用于催化裂化、加氢裂化等领域。虽然Y型分子筛是较为常用的催化剂载体，但由于其孔道结构的限制，作为催化剂在催化裂化反应中，会造成汽油辛烷值过低、裂化不充分等问题。ZSM-5分子筛恰好可以弥补Y型分子筛的这一缺陷，有效地提高产物汽油的辛烷值和C3-C4烯烃的产率。

传统合成方法要采用价格昂贵的有机模板剂来制得，成本高，需要高温焙烧脱除，脱除不完全容易造成孔道堵塞，同时造成环境污染。并且高温焙烧还容易引起沸石小颗粒烧结，不易分散。

CN102019367A公开了一种无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂的制备方法，通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把10~80%的ZSM-5/Y沸石共生分子筛、0.1~10%碱性物质0.5~20%的铝的化合物和20~80%的氧化硅混合、成型、干燥后，放入水蒸汽中，在100~180℃进行晶化处理10~200小时后得到无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂。

CN101767034A公开了一种含ZSM-5/Y型复合分子筛催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为：含有2.5~8wt%的Na₂O，25~65wt%的SiO₂，18~55wt%的Al₂O₃；(2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600~1100℃焙烧0.5~4小时；(3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或按盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和导向剂，在90~120℃晶化8~48小时，制备出含有Y型分子筛的催化材料；(5)将步骤(3)中制备得到含有Y型分子筛的催化材料冷却后再加入模板剂并且调整其pH值在9.5~11.5之间，继续在140~180℃下晶化8~36小时，得到含ZSM-5/Y型复合分子筛的催化材料。

CN101239327A将高岭土在1000~1400℃焙烧后，与Y型或ZSM-5分子筛晶种、粘结剂、结构助剂和水混合，挤条成型，在600~900℃进行二次焙烧，然后按ZSM-5分子筛或NaY分子筛的合成条件进行水热晶化，得到的产品中同时含有ZSM-5和Y型分子筛。该专利的特征在于先将较大量一种分子筛晶种与高岭土等原料混合，然后按照另一种分子筛的晶化条件来制备Y型和ZSM-5的复合分子筛。

CN103043679A公开了一种Y型分子筛的合成方法，该方法是以天然矿物作为分子筛合成的全部硅源和铝源，所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物，将二者按一定比例混合、焙烧后于水热条件下进行晶化反应得到产物Y型分子筛。在该分子筛材料中，Y型分子筛相对于以化学试剂为原料合成的常规Y型分子筛的相对结晶度为70~95wt%，且通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节分子筛产物的硅铝比。该方法扩展了分子筛材料制备的原料范围，不仅可以大幅降低分子筛的生产成本，而且显著地提高了分子筛材料生产过程的清洁性。

陈洪林，申宝剑等在“InsituFormationofZSM-5inNayGelandCharacterizationofZSM-5/YCompositeZeolite”等文章中（ChemistryLetters，2003年第32卷第8期）采用模板剂法和晶种法合成了ZSM-5/Y复合分子筛。