[发明专利]煤化工烯烃物流中脱除杂质的吸附剂及其应用

说明书

本发明涉及煤化工烯烃物流中脱除杂质的吸附剂及其应用，吸附剂采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：沸石分子筛1～99、介孔材料1～99、金属组分0.01～10，沸石分子筛上负载第1族、第2族或第11族的金属或金属氧化物中的至少一种，介孔材料上负载第3族、第4族、第11族或第12族的金属或金属氧化物中的至少一种。与现有技术相比，本发明能将烯烃物流中含氧化合物降至ppb级(重量比)，且脱除含氧化合物的吸附剂对烯烃物流中的乙烯和丙烯的吸附活性较低。

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，尤其是涉及一种煤化工烯烃物流中脱除杂质的吸附剂及其应用。

背景技术

煤化工是指以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。传统的烯烃主要由石油裂解制得，煤制烯烃是由煤制得甲醇，再由甲醇经二甲醚继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃。其中会有甲醛、一氧化碳、二氧化碳、水等物质生成，还有未反应完全的二甲醚和甲醇。由此可见，与传统的石油裂解制烯烃相比，煤基甲醇制烯烃的主要杂质为含氧化合物。二氧化碳的存在不仅在深冷分离时低温条件下因结成干冰从而堵塞设备和管道，还会破坏聚合催化剂的活性，影响聚合速度和聚乙烯的分子量。现有聚烯烃催化剂对于烯烃中的酸性杂质含量要求越来越低，现有工艺一般要求烯烃在聚合前，CO2等酸性杂质含量需脱除至0.l ppm(w)左右，以满足聚合烯烃催化剂的高聚合催化活性。

烯烃中痕量含氧化合物的存在会破坏烯烃聚合催化剂活性中心或参与聚合反应，降低催化剂的定向能力或形成无规性活性链，不仅会降低高效催化剂的活性、选择性和收率，而且还会对聚合物的密度、黏度、分子量、交联度、等规度等性能产生影响，甚至可能导致停工、停产，使工厂的产品质量、生产效率和经济效益下降。

现有烯烃脱除含氧化合物的净化技术主要有精馏和吸附两大方面。

采用分馏、蒸馏、精馏等手段都能将烯烃中的含氧化合物降低到一定水平，例如专利US200400927N、CN10973831A、CN10993321A。但均未能将烯烃中的含氧化合物降低至ppm级水平，如要进行进一步的脱除，需采用多段精馏、分批精馏等手段，才能满足聚合级烯烃中对含氧化合物含量的要求，操作费用大。而吸附工艺具有低温、易操作等特点，能大大降低操作成本。

专利US6111162中报道采用硅胶为吸附剂，从烃类气流中吸附去除含氧化合物，但吸附效果并不明显。EP 0229994利用微孔的八面沸石结构的分子筛，如X、Y型分子筛和LZ-210沸石，吸附脱除液态C3～C5烷烃、烯烃中的二甲醚，使用过程中产生了大量的吸附热，易引起烯烃低聚，影响后期烯烃、烷烃的质量。US4371718公开了采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇的方法，但专利中氧化铝的孔道小，脱除烯烃中杂质的种类有限。

CN102463101利用分子筛进行碱金属离子交换，达到降低吸附剂吸附热的目的。将分子筛改性能够有效地降低吸附热，但在实际应用中，需要将分子筛进行有效成型，才能应用于烯烃净化中。CN1806029公开了一种从烷烃、烯烃物流中除去二甲醚的方法，该方法是利用浸渍技术，将微孔分子筛用Zn、Mg离子浸渍改性，以降低吸附剂在吸附净化时的热效应。专利中将改性之后的分子筛与基体材料成型，但发现分子筛含量高时，吸附剂的抗磨性较差；而基体材料含量高时，不能达到烯烃深度净化的要求。

CN102639228A通过将金属组分首先添加至微孔沸石分子筛中，进行分子筛改性，降低吸附热，再与氧化铝等组分机械混合制得吸附剂，以增强对含氧化合物杂质的吸附。该专利明确提出了氧化铝的改性在吸附剂中能在一定程度上增加吸附剂的吸附强度，但对成型吸附剂的孔道结构未做设计，制约了分子筛的利用率。