[发明专利]一种2,3,6-三氯苯甲酸及其中间体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，3，6-三氯苯甲酸及其中间体的合成方法。

背景技术

2，3，6-三氯苯甲酸，商品名草芽平，为苯甲酸类除草剂，可用于防除某些一年生和多年生深根阔叶杂草和某些灌木。它可作为合成麦草畏的一个重要中间体(US3444192)经过与甲醇钠一步反应就可制得麦草畏(Dicamba)。随着抗麦草畏转基因作物的批准上市，麦草畏的市场前景十分看好，2，3，6-三氯苯甲酸相应地也将会有越来越多的市场需求。

目前合成2，3，6-三氯苯甲酸的方法主要有以下几种：

专利US3086991A，专利20030216577A1和文献(JournaloftheChemicalSociety，1951，1208-1212)报道了以2，3，6-三氯甲苯为原料，用氧气，臭氧或硝酸氧化的方法制得2，3，6-三氯苯甲酸。这三种方法都需要用2，3，6-三氯甲苯做原料，价格都比较高，市场上不易大规模购得，原料比较受限，导致工业化生产的经济可行性较差。

专利CN102947000A报道了以1，2，4-三氯苯为原料，在氮杂卡宾与金的络合物催化下与CO₂反应直接制得2，3，6-三氯苯甲酸。缺点是需要用氮杂卡宾与金的络合物做催化剂，催化剂较贵，生产成本高，也不宜在工业化生产上使用。

因此寻找原料简单易得、制备方法简单、生产成本低适合于工业化生产的2，3，6-三氯苯甲酸的制备方法是目前急需解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中2，3，6-三氯苯甲酸的制备方法原料价格高不易得、制备方法复杂、反应选择性差、制得的产品纯度差、收率低、生产成本高、不适合于工业化生产等缺陷而提供了一种2，3，6-三氯苯甲酸及其中间体的合成方法。本发明的合成方法反应收率高、选择性高、制得的产品纯度高、生产成本低、操作简单、反应条件温和、适合于工业化生产。

本发明提供了一种2，3，6-三氯甲苯的制备方法，其包括以下步骤：催化剂存在下，将二氯甲苯的混合物，与氯化试剂进行氯化反应得到2，3，6-三氯甲苯即可，所述的催化剂为金属和/或金属卤化物，所述的二氯甲苯的混合物为2，6-二氯甲苯和2，3-二氯甲苯的混合物或者2，6-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯和2，5-二氯甲苯的混合物；

在所述的2，3，6-三氯甲苯的制备方法中，所述的金属可以为本领域中常规的具有金属通性的元素，本发明中特别优选铁粉、锌粉、锰粉、镍粉和铝粉中的一种或多种；进一步优选铁粉。所述的金属卤化物为本领域常规的金属与卤素形成的卤素显负价的二元化合物优选二氯化铜、二氯化锌、二氯化钴、二氯化镍、二氯化锰、三氯化镧、三氯化铟、三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、四氯化钛、四氯化锆、四氯化锡、四氯化锗、五氯化锑、五氯化钼、六氯化钨、二溴化铜、二溴化锌、二溴化钴、二溴化镍、二溴化锰、三溴化镧、三溴化铟、三溴化铁、三溴化铝、三溴化锑、四溴化钛、四溴化锆、四溴化锡、四溴化锗、五溴化锑、六溴化钨、二碘化铜、二碘化锌、二碘化钴和二碘化镍中的一种或多种；进一步优选三氯化铝、三氯化锑、四氯化钛和二氯化镍中的一种或多种；再进一步优选三氯化锑和/或四氯化钛。

在所述的2，3，6-三氯甲苯的制备方法中，所述的催化剂与所述的二氯甲苯的混合物的质量比值优选0.001～0.05，进一步优选0.003～0.01，例如0.005。

在所述的2，3，6-三氯甲苯的制备方法中，所述的氯化试剂可以为本领域中该类氯化反应的常规氯化试剂如氯气或磺酰氯等，本发明中特别优选氯气。

在所述的2，3，6-三氯甲苯的制备方法中，所述的氯化试剂与所述的二氯甲苯的混合物的摩尔比值优选1～5，进一步优选1.1～2.0，例如1.2、1.3、1.4或1.9。

在所述的2，3，6-三氯甲苯的制备方法中，所述的二氯甲苯的混合物中，所述的2，6-二氯甲苯和所述的2，3-二氯甲苯所占质量比之和优选大于等于65％小于100％，进一步优选大于等于80％小于100％；所述的质量比是指所述的2，6-二氯甲苯和所述的2，3-二氯甲苯的总质量占所述的二氯甲苯的混合物总质量的百分比。

在所述的2，3，6-三氯甲苯的制备方法中，所述的氯化反应的温度可以为本领域中该类氯化反应的常规温度，本发明中特别优选10℃～50℃，进一步优选25℃～40℃。