[发明专利]锂电池负极添加剂、锂离子电池、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池负极添加剂，以及锂电池负极添加剂的制备方法及应用，同时本发明还涉及一种锂离子电池，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术

负极材料是组成锂离子电池的关键材料，目前市场上所用负极材料主要为石墨材料，普遍存在克容量低(372mAh/g)、首次效率偏低(88％～95％)的问题，严重影响电池整体能量密度的发挥。为提高锂离子电池的能量密度，可以从以下两个方面对负极材料进行改进：一是添加硅及其复合物，提高负极材料的克容量，二是提高负极材料的石墨化度或添加含锂的物质，提高负极材料的首次效率。

硅材料具有较高的比容量(高达4200mAh/g)，且储量丰富、成本低廉，但是纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种变化会引起极片的粉化，使活性材料从负极板上脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能。同时，硅材料极易团聚，影响电极的循环稳定性。因此，不能直接将硅材料用作负极材料或添加剂。

众多周知，负极材料表面形成的SEI会消耗一部分锂离子，造成其首次效率偏低，而提高首次效率的主要途径是对负极材料进行石墨化处理，但是提高幅度仍非常有限。公布号CN102148401A的发明专利公开了一种在组装锂电池前优先形成SEI膜，并通过提供锂源，补偿锂电池在首次充/放电过程中损失的锂，从而减小不可逆容量消耗的方法。同时，公布号CN103779572A的发明专利公开了一种具核壳结构的锂电池负极添加剂，由单质锂粉及包覆在锂粉表面的聚合物(聚亚烷基碳酸酯/氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种)组成，其中单质锂粉能够溶出参与反应，补偿负极在首次充/放电时消耗的锂，提高首次效率，但是对克容量提高的影响不大。

目前，提高负极材料的能量密度多是单一地提高克容量或者首次效率，二者难以同时兼顾，而研制一种克容量高、首次效率高的负极材料才能大幅提高锂电池的能量密度。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂电池负极添加剂。

同时，本发明还提供一种锂电池负极添加剂的制备方法。

再者，本发明还提供一种锂电池负极添加剂的应用。

最后，本发明再提供一种采用上述负极添加剂的锂电池。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

锂电池负极添加剂，呈核壳结构，内核由纳米硅粉、锂粉复合物、空心碳球组成，外壳主要由碳纳米管、表面活性剂、掺杂剂组成；以质量比计，纳米硅粉:锂粉复合物:空心碳球＝10～70:0.1～10:20～80，碳纳米管:表面活性剂:掺杂剂:纳米硅粉＝5～20:2.5～10:0.5～7:10～70。

所述锂粉复合物为由锂粉及包覆在锂粉表面的聚合物形成的核壳包覆物，聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种(参见专利CN103779572A)。具体可选用聚碳酸亚丙酯、聚甲乙基氧化物，聚乙基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯。

所述掺杂剂为氯化钠和/或氟化钠。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其作用为使碳纳米管、掺杂剂、纳米硅粉在溶剂中均匀分散，提高包覆层的一致性。

锂电池负极添加剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照质量比准确取各原料，将纳米硅粉、锂粉复合物、空心碳球混合均匀，得混合物A备用；将碳纳米管、表面活性剂加入溶剂中，混合均匀，得混合物B备用；

2)将混合物A加入混合物B中，混合均匀后在温度300～500℃下热处理0.5～2h，加入掺杂剂后混匀，再在温度600～1000℃下碳化处理1～10h。

步骤1)中在露点不大于-50℃下制备混合物A。步骤2)中在露点不大于-50℃下将混合物A加入混合物B中。限定露点的原因是锂粉复合物在空气中非常活泼，与水会发生剧烈反应，存在一定的安全隐患。同时限定露点可降低锂粉复合物提供锂离子的作用。

步骤1)中溶剂为乙醇、丙酮、二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、煤油、液态烷烃、液态环烷烃、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。溶剂与碳纳米管的质量比为20:1～4。

步骤2)中碳化处理的升温速率为2～10℃/min。

锂电池负极添加剂的应用，具体为采用该添加剂制备石墨负极。

锂电池，采用由上述负极添加剂制备的石墨负极。

本发明的有益效果：