[发明专利]一种藻类和废弃橡胶共热解催化加氢制备生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种藻类和废弃橡胶共热解催化加氢制备生物油的方法，属于固体废弃物再利用技术与生物质能源领域。

背景技术

近年来，随着化石能源的日益短缺以及其开发利用产生的相关环境问题，清洁可再生的生物质能源的开发与利用引起了国内外学者的广泛关注。生物质资源来源广泛、种类繁多，包括林业废弃物、农业废弃物、动物粪便、污泥以及多种藻类。藻类生物质因具有生长周期短、易于繁殖、不占用耕地面积等优点，成为最具潜力的原料之一。热裂解技术是在中温、较短的停留时间以及无氧的条件下将生物质快速热解成液体生物油、固体残炭和不可冷凝气体的过程。然而，藻类生物质单独热解所得的液体生物油因氧含量高、腐蚀性大、热值低等缺点，并不能直接作为内燃机替代燃料，限制了其应用范围，因而需要进行加氢或催化处理。而采用藻类生物质与富含氢的废弃橡胶共热解，可在一定程度上改善液体生物油的品质，并间接减少后续热高分催化加氢装置中氢气的使用，提高了共热解催化加氢过程的经济性。

藻类生物质与废弃橡胶的共热解主要利用热能将生物质中的大分子化合物转化为小分子物质。此外，藻类生物质与废弃橡胶混合物料的共热解有利于弥补两者单独进行热解的不足，藻类生物质富氧，废弃橡胶富氢缺氧，根据二者的协同作用能够将废弃橡胶中的氢转移到生物质中并减少热解油中氧的含量，从而在一定程度上提高生物油的产率和改善生物油的品质。共热解所得的生物油在热高分催化加氢装置中进一步进行催化加氢改质，将热解油中的氧以一氧化碳、二氧化碳和水等形式去除，并采用无水MgSO4除水，从而得到低含水率（≦1%）的精制生物油。

目前关于生物质与废弃橡胶共热解的研究工作中所用的生物质原料主要集中在秸秆、木屑等木质类生物质，而对以藻类生物质为原料的共热解研究甚少。相对于木质类生物质而言，藻类生物质与废弃橡胶热解主要失重区间基本一致。二者共热解的主要热解温度为450℃~600℃，避免滞后现象的发生，从而使藻类生物质与废弃橡胶的共热解效果更佳显著，从而在一定程度上提高生物油的产率和改善生物油的品质。

发明内容

为了克服目前藻类生物质直接热裂解所得的生物油氧含量高、腐蚀性大、热值低等缺点，本发明提出了一种藻类和废弃橡胶共热解催化加氢制备生物油的方法，以富氢的废弃橡胶为氢源与藻类生物质进行共热解，并在热高分催化加氢装置中进行催化加氢改质，生成氧含量低、腐蚀性小、热值高的高品质液体生物油。

本发明所采用的具体实施步骤为：

（1）将藻类生物质与废弃橡胶原料粉碎成粒径为0.5~1.5mm的颗粒并混合均匀，并将粉碎的混合原料进行干燥，控制含水率在10%以下，得混合物料A；

（2）以氮气为载气、石英砂为热载体，将步骤（1）所得的混合物料A送入流化床反应器，加热进行共热解反应；

（3）将带有固体残炭的生物质热解蒸气进行旋风分离，采用喷雾冷却的方式冷凝成粗生物油，并进行脱水处理；

（4）将除水后的粗生物油和HZSM-5分子筛催化剂共同置于热高分催化加氢装置中进行催化加氢改质，改质后的液体产物经喷雾冷却并除水后得到高品质液体生物油；

（5）热解过程中产生的可燃性气体和固体残炭返回到流化床反应器中循环使用。

步骤（1）中，所述藻类生物质为小球藻、杜氏盐藻、浒苔、蓝藻或马尾藻中的一种或几种；所述废弃橡胶为废弃橡胶轮胎；所述藻类生物质和废弃橡胶的质量比为1:1~5:1。

步骤（1）中，混合原料的含水量最优控制在5%以下。

步骤（2）中，所述藻类生物质和废弃橡胶混合物料共热解的热解温度为450~600℃，气体停留时间为1~2s。

步骤（3）中，所述喷雾冷却的介质为冷凝的生物油，冷凝的生物油温度控制在250~350℃。

步骤（4）中，所述HZSM-5分子筛催化剂的硅/铝为25；所述HZSM-5分子筛催化剂的用量为所述步骤（1）中混合物料A总量的10%~40%。

步骤（4）中，所述热高分催化加氢装置中还原性气体为氢气，反应温度为250~350℃，压力为5~20MPa，反应时间1~120min。

本发明的有益效果是：

（1）以可再生的藻类生物质为原料制备生物燃料，可以缓解化石能源日益短缺及其利用产生的相关环境问题。

（2）富氢缺氧原料废弃橡胶与藻类生物质共热解过程存在协同作用，能将废弃橡胶中的氢转移到藻类生物质中并减少热解油中氧的含量，从而在一定程度上提高生物油的产率和改善生物油的品质。